锂二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池被广泛用于便携式电子设备、个人电脑等。在锂二次电池需要小型化 和减重的同时，提高能量密度是要解决的重要问题。
[0003] 有用于提高锂二次电池能量密度的若干方法，在它们之中，提高电池的工作电压 是有效的。利用钴酸锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂二次电池相对于金属锂基准具有 3. 6V?3. 8V的平均工作电压（4V级）。这是因为工作电压是由钴离子或锰离子的氧化-还 原反应（Co3+-- Co 4+或 Mn 3+-- Mn 4+)所限定。
[0004] 另一方面，例如其中锰酸锂中的一部分锰被镍等代替的尖晶石化合物，具体是 ，显示出在4. 5V以上的区域的电位平台。因此，利用这些尖晶石化合物作 为正极活性材料，可达到5V级工作电压。在使用所述尖晶石化合物的正极中，锰以四价态 存在,并且电池的工作电压由Ni2+-- Ni 4+的氧化-还原而不是Mn 3+-- Mn 4+的氧化还原 所限定。
[0005] LiNia5Mk5O4具有130mAh/g以上的容量和相对于金属锂为4. 6V以上的平均工作 电压，而且具有比LiCoCVj、的锂吸收容量但是具有比LiCoO2高的能量密度。出于这样的原 因，LiNi a 5Μηι. 504作为正极材料是有前景的。
[0006] 然而，在使用高电位正极活性材料例如LiNia5Mnh5CV Li (LixNiyMn1H) O2 (0· 1〈χ〈0· 3,和0· l〈y〈0. 4)或LiCoPO4的电池中，工作电压高于使用LiCoO 2、LiMn204等作 为正极活性材料的电池，而另一方面，问题在于在正极和电解液之间的接触部分容易发生 电解液的分解反应，并缩短寿命。
[0007] 作为改善电池寿命的技术，报道了用在电解液中的许多添加剂的实例。很多电解 液添加剂在负极上形成膜以降低电解液溶剂与负极之间的反应性和改善寿命。当使用在高 电压下工作的正极时，电解液中残余的添加剂组分与高电位正极反应，其可以造成容量保 持率的降低和气体的生成。
[0008] 专利文献1描述了包含具有醚基的磷酸酯的聚合物电解质。专利文献2描述了包 含磷酸酯化合物的非水溶剂，所述磷酸酯化合物具有含醚键的基团。另外，专利文献3描述 了包含具有醚基和卤原子取代的烷基基团的磷酸酯的非水电解液。
[0009] 引用列表
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2003-208815号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开平10-189038号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2001-345120号公报
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 然而，对于在专利文献1?3中描述的非水电解液而言，在包含在高电压下工作的 正极的锂二次电池的寿命改善方面的研究不充分，并且对于更具耐氧化性的添加剂尚有改 善的空间。因此，本实施方式的目的是提供其中在高电压下的寿命特性改善的锂二次电池。
[0016] 技术方案
[0017] 本实施方式涉及：
[0018] 锂二次电池，其包含正极和非水电解液，所述正极包含正极活性材料，其中
[0019] 所述非水电解液包含由以下通式（1)表示的磷酸酯化合物：
[0020] O = P (O-R1) (O-R2) (O-R3) (1)
[0021] 其中％、馬和R 3各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R4-O-R5表示 的包含醚键的基团，其中R 4表示亚烷基基团且R5表示烷基基团，并且R 1至R5可以各自独立 地具有取代基，
[0022] Rp馬和R3中的至少一个是由-R4-O-R5表示的包含醚键的基团，和
[0023] &、1?2和R3中的至少一个含有氟，并且
[0024] 所述正极活性材料具有相对于锂为4. 5V以上的充放电区域。
[0025] 有益效果
[0026] 根据本实施方式，提供了具有改善的寿命特征的锂二次电池；所述电池包含能够 在相对于锂为4. 5V以上的高电位下工作的正极活性材料。
【附图说明】
[0027] 图1是显示了本实施方式的二次电池的横截面结构的图的一个实例。
【具体实施方式】
[0028] 本实施方式中的二次电池（优选锂离子二次电池）包含非水电解液和具有正极活 性材料的正极，所述非水电解液包含由以下通式（1)表示的磷酸酯化合物，所述正极活性 材料具有相对于锂为4. 5V以上的充放电区域。
[0029] O = P (O-R1) (O-R2) (O-R3) (1)
[0030] 其中R1、馬和R 3各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R 4-0_R5表示 的包含醚键的基团0?4表示亚烷基基团，且R 5表示烷基基团），1^至1?5可以各自独立地具 有取代基，
[0031] RpRjP R3中的至少一个是由-R4-O-R5表示的包含醚键的基团，和
[0032] &、1?2和R 3中的至少一个含有氟。
[0033] (非水电解液）
[0034] 本实施方式中的非水电解液包含由通式（1)表示的具有醚基的含氟磷酸酯化合 物。因为所述磷酸酯化合物包含氟原子，所以耐氧化性提高，并且可抑制正极中的氧化反 应，这使得在高电压电池中的使用成为可能。另外，据认为因为所述磷酸酯化合物具有醚 基，在电极表面上形成的I旲的稳定性提商。
[0035] 在上面的通式（1)中，RpRJP R 3各自独立地是烷基基团、烯基基团、炔基基团、或 由-RfO-馬表示的包含醚键的基团〇?4表示亚烷基基团，且R 5表示烷基基团），1^至1?5可 以各自独立地具有取代基，RpRJP R3中的至少一个是由-R4-O-R5表示的包含醚键的基团， 且札、1?2和R3中的至少一个含有氟。所述烷基基团可以是直链或支链的。"含有氟"是指所 述相应的未取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团、或由-R 4-O-R5表示的包含醚键的基团的 氢原子中的至少一个被氟原子代替，并且氟代替位置是任意的。
[0036] 在上面的通式（1)中，RpRJP R 3的碳原子数各自独立地优选是1以上且6以下， 更优选1以上且5以下。当Rp RJPR3的碳原子数各自是6以下时，抑制了电解液的粘度 的增加，并且电解液容易渗透入电极和隔膜内的孔中，同时改善了离子导电性，而且电池的 充放电特性中的电流值良好。
[0037] 在通式（1)中，例如对于札、RJPR3而言，优选在R p RJPR3之中，两个是含氟烷 基基团，一个是由-R4-O-R5表示的包含醚键的取代或未取代的基团，更优选在RpRJP R 3之 中，两个是含氟烷基基团，一个是由-RfO-馬表示的包含醚键的基团，并且R 5是含氟烷基基 团，并且进一步优选在R1、馬和R 3之中，两个是相同的含氟烷基基团。
[0038] 在通式（1)中，RpRy RjPR 5各自独立地优选是含氟烷基基团或未取代的烷基基 团，所述含氟烷基基团的实例包括-CF3、-C 2F5、-C3F7、-CH2CH 2F、-CF2CH3、-CH2CF3、-CH 2CHF2、-C H2CH2CF3、和-CH 2C3F7,所述未取代的烷基基团的实例包括-CH3、-C 2H5和-C 3H7，并且在这些当 中，优选 _CH2CF3、-CH2CH2F 和-CF3。
[0039] 在通式⑴中，当札、馬和R3中的任一个是烯基基团时，所述烯基基团的实例包括 乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、 2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。另外，在通式（1)中，当Rp馬和1? 3中的任一 个是炔基基