一种电池隔膜及其应用
【技术领域】
[0001] 本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种电池隔膜及其应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，笔记本电脑、手机、数码相机和摄像机等便携式移动设备日益普及，并且 向着小型化、轻薄化的方向发展。同时，电动自行车、混合动力电动汽车和纯电动汽车也发 展迅速，开始大规模商业化。与之对应的是，作为这些工具的动力源，电池的容量和能量密 度的要求也更高。以锂离子电池为代表的二次电池具有比能量高、循环次数多的特点，不仅 在各种便携式移动设备方面得到广泛应用，在电动车等中大型电动设备方面也有大规模应 用。但是，锂离子电池在短路、过充、挤压等滥用条件下会发生起火甚至爆炸，造成财产损失 和人员伤亡。锂离子电池的安全问题一直是制约锂离子电池更大规模应用的障碍。
[0003] 作为锂离子电池的隔离膜，以聚烯烃微孔膜为代表的电池隔膜在锂离子电池中起 到隔离正/负极片和提供离子传导通道的作用，其性能对于锂离子电池的安全性能与电性 能都有重要影响。
[0004] 聚烯烃微孔膜在电池内部发生短路、过充等情况造成温度升高时，会发生热熔融 而使其内部微孔关闭，微孔结构变成无孔结构，使电阻急剧上升，电极反应停止，起到关闭 (shutdown)作用。然而，随着便携式设备轻薄化和大型电动汽车的普及，锂离子电池的能量 密度不断增高，这不仅要求电池隔膜具有关闭作用，而且要求电池隔膜耐热。而聚烯烃微孔 膜无法满足高容量电池对于电池隔膜耐热的安全要求。
[0005] 目前，增强电池隔膜安全性能的方式主要有两类：⑴采用三层隔膜聚丙烯/聚乙 烯/聚丙烯，即PP/PE/PP，这是Celagrd公司的专利技术US006080507A，外层的两个PP层 充当保护层，内层PE材料充当闭孔层，当电池发生热失控时，电池温度升高，当温度达到PE 层熔点时，PE层开始熔化，关闭微孔，截断电池电流。而PP层耐热性较好，没有熔化，充当 保护层。这个技术的缺点是隔膜比较厚，厚度16um以上，而且PP层熔点为165度，耐热性 能有限，电池安全性能不够。（2)采用复合电池隔膜，复合层主要材料为陶瓷粒子，耐热性能 比（1)更好。同时随着锂离子电池技术的进步，对电池容量要求越来越高，其中有一种技术 方向是高电压正极体系锂离子电池，复合隔膜可以增强隔膜材料在高电压体系下的耐氧化 性能。目前，在专利CN103733380A中提到采用无机粒子形成复合层，以提高复合电池隔 膜的性能，虽然比第（1)中效果更好，但是仍然无法很好的满足日益发展的需求。并且，专 利CN103733380A中无机粒子形成的复合层也容易掉落。对此，专利CN102569701中提 到在隔膜基材上进行两次涂覆的方案，即第一次涂布陶瓷粒子，第二次涂布聚合物，聚合物 起粘结作用。但是，其缺点是两次涂布成本较高，两层涂层的孔隙率不一致，会引起增加隔 膜透气性，使隔膜孔径曲折度增加，增加离子电导率，降低电池性能。
【发明内容】
[0006] 本申请的目的是提供一种微结构改进的电池隔膜及其应用。
[0007] 为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
[0008] 本申请公开了一种电池隔膜，该电池隔膜由基膜和涂覆在基膜的至少一个表面的 纳米粒子涂层组成，纳米粒子涂层中含有至少两种纳米粒子，该至少两种纳米粒子包括陶 瓷粒子和有机聚合物粒子。
[0009] 需要说明的是，本申请的关键在于，在现有的仅由无机粒子组成的纳米粒子涂层 中新增加了有机聚合物粒子，不仅可以有效的提高涂层的孔隙率，而且对增强耐热性、改善 电池隔膜电解液浸润性和吸液性等都有很好的作用。并且有机聚合物粒子的加入，还能够 改善电池隔膜与正负极之间的粘结性，使电池一体性更加好，有助于提高电池的循环性能 等电池性能。
[0010] 还需要说明的是，本申请中基膜的材质、纳米粒子涂层的涂覆液以及的涂覆方式 等都可以参考现有的方式进行，不做具体限定；此外，陶瓷粒子也可以参考现有的无机粒子 涂层；有机聚合物粒子优选的为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。
[0011] 优选的，纳米粒子涂层中含有陶瓷粒子和有机聚合物粒子，并且，两者的重量比 为，陶瓷粒子：有机聚合物粒子=1-9:1。
[0012] 优选的，陶瓷粒子的D50为0. 4-2. 0微米，有机聚合物粒子的D50为0. 05-0. 6微 米。
[0013] 优选的，陶瓷粒子为氧化铝、氧化娃、氧化钛、氧化错、钛酸钡和硫酸钡中的至少一 种。
[0014] 优选的，有机聚合物粒子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。
[0015] 优选的，基膜为聚乙烯微孔膜或者聚丙烯微孔膜。
[0016] 优选的，基膜的厚度为5-40微米，纳米粒子涂层的厚度为1-10微米。需要说明的 是，本申请中，由于有机聚合物粒子的加入，可以减少陶瓷粒子的用量，降低纳米粒子涂层 的厚度，因此，本申请的优选方案中，最薄可以做到，在5微米的基膜上涂覆1微米的纳米粒 子涂层，即获得最薄为单面涂层的6微米电池隔膜或双面涂层的7微米电池隔膜，与PP/PE/ PP三层隔膜的至少16微米的厚度相比，具有很大的优势。
[0017] 优选的，纳米粒子涂层中还含有粘合剂，粘合剂为聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素 钠、聚氧乙烯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的至少一种。
[0018] 优选的，粘合剂与纳米粒子的重量比为，粘合剂：纳米粒子=1:99至6:94。
[0019] 本申请的另一面公开了本申请的电池隔膜在锂离子电池中的应用。
[0020] 由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
[0021] 本申请的电池隔膜率先在其纳米粒子涂层中添加有机聚合物粒子，不仅能提高纳 米粒子涂层的孔隙率，降低电池隔膜的离子电导率；而且还能增强电池隔膜的耐热性能，减 少陶瓷粒子的用量，降低纳米粒子涂层的厚度。此外，有机聚合物粒子的添加，使得电池隔 膜与电池正负极之间具备一定的粘结性，使得制备出的电池一体性更加好，并且还能改善 隔月旲电解液浸润性和吸液性能。这有助于提尚电池的循环性能等电池性能，也为提供尚安 全性能的锂离子电池奠定了基础。
【附图说明】
[0022] 图1 :是本申请实施例中电池隔膜的结构示意图，其中1为复合层，2为基膜层，3 为陶瓷粒子，4为聚合物粒子。
【具体实施方式】
[0023] 现有技术中，在基膜表面涂覆无机粒子层改善电池隔膜的性能，已经是被广泛报 道的；但是，本申请的发明人经过大量的试验发现，如果在此基础上，添加适当的有机聚合 物粒子，不仅能够增加孔隙率，而且还能有效的增强电池隔膜的耐热性能；从而提出了在以 陶瓷粒子为主的纳米粒子涂层中添加有机聚合物粒子的技术方案。本申请的复合膜如图1 所示，其复合层1即涂层中含有两种粒子，分别为陶瓷粒子3和聚合物粒子4,复合层1涂覆 与基膜层2之上。
[0024] 需要说明的是，本申请中有机聚合物粒子，可以是常规的固态的有机聚合物的粒 子，本申请的优选方案中，有机聚合物粒子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟 丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。此外，可以理解，本申请的关键在于，在 纳米粒子涂层中添加了有机聚合物粒子，但是，不排除在本申请的基础上，还可以添加其它 特殊性能的粒子，使电池隔膜具备额外的附加功能，在此不一一列举。
[0025] 还需要说明的是，本申请的电池隔膜，实际上是一种复合膜，即在基膜的一面或两 面涂覆纳米粒子涂层形成的复合膜；可以理解，该复合膜不仅限于锂离子电池使用，甚至不 仅限于作为电池隔膜使用。
[0026] 下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请 进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0027] 实施例一
[0028] 本例取0.99公斤购自于阿科玛，D50 = 0.05um的聚偏氟乙烯，和8. 91公斤购自 于住友化学，D50 = 0. 4um的氧化铝，这两种纳米粒子的重量比为陶瓷粒子：有机聚合物粒 子=9:1，加入15公斤去离子水中，通过搅拌机以10m/min的线速度预混180min。再通过 砂磨设备进行分散，分散线速度25m/min，砂磨时间20min。然后加入100克聚氧乙烯，使粘 合剂与纳米粒子的重量比为粘合剂：纳米粒子=1:99,以5m/min的线速度搅拌300min，抽 真空180min，得到总固含量为40%的涂布浆料。采用购自于日本旭化成的厚度为9um的PE 隔膜为基材，通过微凹版涂布机进行涂布，得到厚度12um的复合隔膜。
[0029] 实施例二