一种高温循环型锰酸锂材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种高温循环型锰酸锂材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着传统能源的日益枯竭和其造成的污染日益严重，各国政府对新能源汽车的期 待越来越强烈，期待它的出现能够缓解目前我们所面临的日益严峻的能源、环境压力。作为 新能源汽车发展的关键一电池材料因而被提到了一个重要的位置。目前锂离子电池使用 的活性正极材料主要为钴酸锂，由于钴资源少、价格高，虽然合成容易但不利于锂离子电池 的推广应用，而且由于钴酸锂安全性能差，在动力电池大规模应用方面会受到很大限制。安 全廉价的锰酸锂电池具有镍氢和钴酸锂电池所无法比拟的优越性能，3V锰酸锂在充电状态 下的热分解温度比钴酸锂高200°C(充电状态下的分解温度约为430°C)，热稳定性非常好， 被公认为是电动汽车最为实用的电极材料。以锰酸锂为正极的大容量动力电池，由于其丰 富的资源特性以及良好的安全性，预计将在能源、交通、环保、通讯、航天航空以及海洋等领 域具有重要的应用价值。
[0003] 目前合成尖晶石锰酸锂的主要方法可分为固相法和液相法两种。固相法通常是将 锰盐（如二氧化锰等）和锂盐（如碳酸锂等）经充分混合后，在600?850°C的高温下经长 时间锻烧而成，普通固相法所制备的锰酸锂颗粒不均匀，形貌不规则，产品容量衰减快。采 用液相法可以解决固相法制备中的一些缺点，如溶胶凝胶法、水热法等制备的锰酸锂具有 较一致的颗粒尺寸分布，并且具有一定的颗粒形貌和尺寸可控性，但液相法常常要使用昂 贵的反应试剂，需要较长的干燥时间，并伴随复杂的反应过程，因此液相法生产工艺条件不 易控制，生产成本较高，不适宜工业生产。另外，锰酸锂本身的高温循环性能较差，为了克服 上述缺点，本行业急需寻找合成高温循环型锰酸锂的新方法。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种高温循环型锰酸锂材料的制备方法，将改善循环的金属元素化 合物和提高容量的阴离子化合物立体掺入到LiMn204晶格里面，从而得到高温循环性能优 良的锰酸锂，克服了以往掺杂的不均匀性以及阴阳离子共同掺杂时，在提高高温循环性能 的同时容量大幅度下降的问题。
[0005] -种高温循环型锰酸锂材料的制备方法，有以下步骤：
[0006] 1)、在锂源中加入金属元素化合物，在球磨机中球磨混合均匀，得混合物1 ;
[0007] 2)、在锰源中加入阴离子化合物，在球磨机中球磨混合均匀，得混合物2 ;
[0008] 3)、将分散剂、混合物1、混合物2在球磨机中球磨混合均匀；
[0009] 4)、将步骤3)的产物在空气气氛中于550?900°C灼烧，烧结时间为6?36h。 [0010] 所述锂源选取碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种，所述锰源选取二氧化锰、碳酸 猛、三氧化二猛、四氧化三猛中的一种或几种，所述金属兀素化合物选取含有Zn、Mg、Al、Cr、 Nd、Nb元素的化合物的一种或几种，所述阴离子化合物选取含有S、F元素的化合物的一种 或两种，所述分散剂选取聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或两种。 [0011] 所述分散剂经过空气气氛灼烧全部燃烧除去。
[0012] 高温循环型锰酸锂材料具有较高的比能量、优良的高温循环充放电性能，使用本 发明的方法制备出的锰酸锂材料产品性能一致性好，而且生产工艺简单可靠，适于用做大 规模化生产。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 :
[0014] 1.按摩尔比锂源：钕源=1:0. 02配料，加入球磨机中球磨混合均勻，得混合物1。
[0015] 2.按摩尔比锰源：硫源=1. 98:0. 05配料，加入球磨机中球磨混合均匀，得混合物 2〇
[0016] 3.按摩尔比混合物1 :混合物2=1 :1配料，按摩尔比混合物1 :聚乙烯醇=1 :0. 03 配料，将混合物1、混合物2、聚乙烯醇加入球磨机中球磨混合均匀。
[0017] 4.将第3步产物在空气气氛中于750°C灼烧，烧结时间为36h。
[0018] 实施例2:
[0019] 1.按摩尔比锂源：铌源=1:0. 02配料，加入球磨机中球磨混合均匀，得混合物1。
[0020] 2.按摩尔比锰源：硫源=1. 98:0. 05配料，加入球磨机中球磨混合均匀，得混合物 2〇
[0021] 3.按摩尔比混合物1 :混合物2=1 :1. 02配料，按摩尔比混合物1 :聚乙烯醇=1 : 0. 05配料，将混合物1、混合物2、聚乙烯醇加入球磨机中球磨混合均匀。
[0022] 4.将第3步产物在空气气氛中于780°C灼烧，烧结时间为24h。
[0023] 实施例3 :
[0024] 1.按摩尔比锂源：镁源：钕源=1:0. 02:0. 01配料，加入球磨机种球磨混合均勻，得 混合物1。
[0025] 2.按摩尔比锰源：硫源=1. 97:0. 05配料，加入球磨机种球磨混合均勻，得混合物 2〇
[0026] 3.按摩尔比混合物1 :混合物2=1 :1. 05配料，按摩尔比混合物1 :聚乙烯醇=1 : 〇. 05配料，将混合物1、混合物2、聚乙烯醇加入球磨机中球磨混合均匀。
[0027] 4.将第3步产物在空气气氛中于800°C灼烧，烧结时间为18h。
[0028] 实施例4 :
[0029] 1.按摩尔比锂源：锌源：铬源=1:0. 02:0. 02配料，加入球磨机种球磨混合均勻，得 混合物1。
[0030] 2.按摩尔比锰源：氟源=1. 96:0. 05配料，加入球磨机种球磨混合均勻，得混合物 2〇
[0031] 3.按摩尔比混合物1 :混合物2=1 :1配料，按摩尔比混合物1 :羧甲基纤维素=1 : 0. 05配料，将混合物1、混合物2、聚羧甲基纤维素加入球磨机中球磨混合均匀。
[0032] 4.将第3步产物在空气气氛中于820°C灼烧，烧结时间为14h。
[0033] 实施例5 :
[0034] 1.按摩尔比锂源：错源：铬源：镁源=1:0. 01:0. 02:0. 02配料，加入球磨机种球磨 混合均匀，得混合物1。
[0035] 2.按摩尔比锰源：氟源=1. 95:0. 05配料，加入球磨机种球磨混合均匀，得混合物 2〇
[0036] 3.按摩尔比混合物1 :混合物2=1 :1. 03配料，按摩尔比混合物1 :聚乙二醇=1 : 0. 07配料，将混合物1、混合物2、聚乙二醇加入球磨机中球磨混合均匀。
[0037] 4.将第3步产物在空气气氛中于850°C灼烧，烧结时间为10h。
[0038] 实施例6 :
[0039] 1.按摩尔比锂源：镁源=1:0. 02配料，加入球磨机种球磨混合均勻，得混合物1。
[0040] 2.按摩尔比锰源：氟源：硫源=1. 98:0. 05:0. 05配料，加入球磨机种球磨混合均 匀，得混合物2。
[0041] 3.按摩尔比混合物1 :混合物2=1 :1. 04配料，按摩尔比混合物1 :羧甲基纤维素： 聚丙烯酰胺=1:0. 05:0. 05配料，将混合物1、混合物2、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺加入球磨 机中球磨混合均匀。
[0042] 4.将第3步产物在空气气氛中于900°C灼烧，烧结时间为6h。
[0043] 实验例：
[0044] 将实施例1?实施例6制备的高温循环型锰酸锂材料与锂离子电池负极材料人造 石墨，以偏氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜 为电极隔膜，以体积比碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯=1 :1 :1的1M六氟磷酸锂为电 解液组装成锂离子电池。
[0045] 表1高温循环型锰酸锂正极材料性能表
[0046]
【主权项】
1. 一种高温循环型猛酸裡材料的制备方法，其特征在于有w下步骤： 1) 、在裡源中加入金属元素化合物，在球磨机中球磨混合均匀，得混合物1; 2) 、在猛源中加入阴离子化合物，在球磨机中球磨混合均匀，得混合物2 ; 3) 、将分散剂、混合物1、混合物2在球磨机中球磨混合均匀； 4) 、将步骤3)的产物在空气气氛中于550?90(TC灼烧，烧结时间为6?36h。
2. 根据权利要求1所述的一种高温循环型猛酸裡材料的制备方法，其特征在于：所述 裡源选取碳酸裡、氨氧化裡中的一种或两种，所述猛源选取二氧化猛、碳酸猛、H氧化二猛、 四氧化H猛中的一种或几种，所述金属元素化合物选取含有化、Mg、Al、化、化UNb元素的化 合物的一种或几种，所述阴离子化合物选取含有S、F元素的化合物的一种或两种，所述分 散剂选取聚己帰醇、駿甲基纤维素、聚己二醇、聚丙帰醜胺中的一种或两种。
3. 根据权利要求1所述的高温循环型猛酸裡材料的制备方法，其特征在于：所述分散 剂经过空气气氛灼烧全部燃烧除去。
【专利摘要】本发明涉及一种高温循环型锰酸锂材料的制备方法，有以下步骤：1）在锂源中加入金属元素化合物，在球磨机中球磨混合均匀，得混合物1；2）在锰源中加入阴离子化合物，在球磨机中球磨混合均匀，得混合物2；3）将分散剂、混合物1、混合物2在球磨机中球磨混合均匀；4）将步骤3）的产物在空气气氛中于550～900℃灼烧，烧结时间为6～36h。高温循环型锰酸锂材料具有较高的比能量、优良的高温循环充放电性能，使用本发明的方法制备出的锰酸锂材料产品性能一致性好，而且生产工艺简单可靠，适于用做大规模化生产。
【IPC分类】C01G45-12, H01M4-1391
【公开号】CN104617258
【申请号】CN201310538077
【发明人】常敬杭, 徐拥军, 尹正中, 余娇, 丁秋凤, 黄静, 程迪, 韩红芳
【申请人】河南科隆新能源有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月4日