一种用于锂离子电池的复合负极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及本一种用于锂离子电池的复合负极材料，尤其涉及一种硅基和锡基的 负极材料。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的日益枯竭及环境污染问题的日益严重，寻找一种可替代的清洁能 源变得越来越重要。锂离子电池作为一种可充电的二次电池，因为其能量密度高，自放电 小，循环寿命长，绿色无污染等优势已经广泛应用在笔记本，手机等数码电子产品中。但随 着电子科技的发展以及电动汽车的需求，进一步提高锂离子电池的容量也变的越来越迫 切。
[0003] 硅基材料因为具有高的储锂容量（理论比容量4200mAhg_〇,而被广泛地用于锂 离子电池的负极中，作为负极活性材料。但在充放电过程中，硅基材料的体积会发生显著变 化，体积的反复膨胀-收缩会导致其中的硅基颗粒的破碎，使得硅基颗粒之间以及硅基颗 粒与集流体之间电接触变差。另外新破碎的硅基颗粒暴露出的新鲜的表面又会使得电解 液发生分解，消耗电解液及有限的锂源，使硅基材料的循环性能下降，降低了电池的库伦效 率，使得电池容量迅速衰减。这些都限制了硅基材料在锂离子电池中的应用。
[0004] 通过减小颗粒的尺寸（如50nm左右)，减少颗粒的绝对体积变化，可以减少由于体 积变化带来的颗粒破碎。但减小颗粒尺寸后会引起硅基材料比表面积的显著增加，更容易 与电解液发生反应，降低库伦效率。并且颗粒尺寸减小后，在充放电过程中会发生团聚现 象，使得锂离子不能与全部的硅基颗粒发生反应，降低了硅基材料的利用率。
[0005] 另一种改善娃基材料的循环性能的方法在娃基颗粒外包覆其它材料(如Fe、Cu、 Ni、Ti、C、SiOx等)，以缓冲硅基颗粒的体积变化带来的粉化效应。常用的包覆材料有电子 导电物质或离子导电物质（固体电解质)。但这类技术的缺点是当包覆层厚度较小时，不能 有效抑制硅颗粒的粉化或实现与外界电解液的隔离；当包覆层较厚时，由于电子导电物质 构成的包覆层只能提供电子，离子导电物质构成的包覆层只能提供离子电导，不能实现硅 基颗粒表面的电子-离子的快速电荷转移，使这种硅基复合材料的倍率性能受限，降低硅 基材料的比容量。因此，这种包覆材料对厚度有着极严格的限制，对制造工艺要求较高。
[0006] 对于其它的负极活性材料，例如常用的高比容的锡基负极活性材料，以上问题也 同样存在。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种用于锂离子电池的 复合负极材料。
[0008] 本发明提供一种用于锂离子电池的复合负极材料，包括负极活性材料和电子/离 子混合导体材料，其中所述负极活性材料被包覆在所述电子/离子混合导体材料中。
[0009] 根据本发明提供的复合负极材料，其中所述电子/离子混合导体材料在25°C的电 子电导率和离子电导率都大于1(T2°ScnT1。
[0010] 根据本发明提供的复合负极材料，其中所述电子/离子混合导体材料为混合物， 包括电子导电材料和尚子导电材料。
[0011] 根据本发明提供的复合负极材料，所述电子导电材料选自碳、金属、导电高分子材 料中的一种或多种。
[0012] 根据本发明提供的复合负极材料，所述离子导电材料为混合物，包括高分子材料 和锂盐。
[0013] 根据本发明提供的复合负极材料，其中所述电子/离子混合导体材料包括导电高 分子材料和锂盐。
[0014] 根据本发明提供的复合负极材料，其中所述电子/离子混合导体材料还包括纳米 陶瓷颗粒。
[0015] 根据本发明提供的复合负极材料，其中所述负极活性材料为硅、锡、Sn02、SnCo、 SiO或FeSi。
[0016] 本发明还提供了一种包括上述复合负极材料的锂离子电池。
[0017] 本发明提供的复合负极材料中该，负极活性材料被包裹在电子/离子混合导体材 料中，可防止负极材料在充放电过程中由于体积的膨胀-收缩导致的颗粒破碎，避免颗粒 之间以及颗粒与集流体之间的电接触变差，防止颗粒与电解液接触。同时，由于电子/离子 混合导体材料可同时传导电子和锂离子，可以保证负极活性材料表面的电子-锂离子的快 速电荷转移，且厚度的可调范围更宽，制造工艺的裕度更大。
【附图说明】
[0018] 以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
[0019] 图1为实施例1提供的负极的结构示意图；
[0020] 图2为实施例1提供的复合负极材料在制备后的三周内于0. 005-1. 5V电压区间 的电压曲线。
【具体实施方式】
[0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本 发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例提供一种用于锂离子电池的负极的制备方法，包括：
[0024] 1)将纳米硅粉和碳纳米管按照质量比7:1加入N，N二甲基甲酰胺溶剂中混合均 匀；
[0025] 2)将聚丙烯腈（PAN)粉末和高氯酸锂（LiC104)按照摩尔比为10:1混合；
[0026] 3)将步骤2)得到的混合物按照与硅粉质量比为2:7的比例加入到步骤1)得到的 N，N二甲基甲酰胺溶液中，在50°C下搅拌成均匀浆料；
[0027] 4)将该浆料涂覆于用作集流体的铜箔的表面，刮涂成膜，使纳米硅粉与集流体形 成均匀和良好的电接触；
[0028] 5)在真空烘箱中100°C烘干6h除去水分，然后在200°C热处理2h，使聚丙烯腈 (PAN)交联，降至室温后得到用于锂离子电池的负极。
[0029] 图1示意了通过本实施例提供的方法所得到的负极的结构。如图1所示，该负极 包括集流体以及涂覆在集流体上的复合负极材料，该复合负极材料由负极活性材料和电子 /离子混合导体材料构成。其中负极活性材料为硅，电子/离子混合导体材料为碳纳米管、 聚丙烯腈（PAN)和高氯酸锂（LiC104)的混合物。其中碳纳米管起到传导电子的作用，聚丙 烯腈（PAN)和高氯酸锂（LiC104)混合后由于解离作用而起到传导锂离子的作用。
[0030] 本实施例中所提供的复合负极材料中，负极活性材料被包裹在电子/离子混合导 体材料中，可防止负极材料在充放电过程中由于体积的膨胀-收缩导致的颗粒破碎，避免 颗粒之间以及颗粒与集流体之间的电接触变差，防止颗粒与电解液接触。同时，由于电子/ 离子混合导体材料可同时传导电子和锂离子，可以保证负极活性材料表面的电子-锂离子 的快速电荷转移，且厚度的可调范围更宽，制造工艺的裕度更大。
[0031] 本实施例提供的方法所制备的复合负极材料，在制备后的三周内，于0. 005-1. 5V 电压区间的电压曲线如图2所示。该图反映了复合负极材料充放电比容量与电压的变化关 系。如图所示，该复合负极材料首周充放电比容量分别为1095mAh/g，1547mAh/g。首周不可 逆容量可归结于电解液的分解以及首周充放电过程中形成的孤立的锂硅合金等。首周放电 后硅颗粒变为无定形结构，后续两周充放电曲线相似，表明本实施例提供的方法所制备的 复合负极材料的稳定性良好。
[0032]另外本实施例所提供的复合负极材料中，所采用的电子/离子混合导体材料中含 有高粘性的高分子材料，因此无需额外添加粘接剂或只需少量的粘接剂，可提高负极中负 极活性材料的质量和体积分数。
[0033]为了进一步说明本实施例提供的复合负极材料的性能，将含有该复合负极材料的 负极制成电池。该电池利用金属锂作对电极，利用lmol/LLiPF6/乙烯碳酸酯（EC)-二甲基 碳酸酯（DMC) (EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在惰性气氛中（氧含量、水含量均小于 lppm)组装成电池。对该电池进行充放电测试，电压范围为0. 005-1. 5V，测试结果如表1所 示。从表1中可以看出，该电池的首周充电比容量、首周放电比容量、首周库伦效率和50周 后容量保持率的水平均非常良好，表明本实施例提供的负极材料具有良好的循环性能。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例提供一种用于锂离子电池的负极的制备方法。该制备方法与实施例1中 的方法基本相同，二者的区别仅在于聚丙烯腈（PAN)和高氯酸锂（LiC104)按照摩尔比为 5:1。
[0036]为了进一步说明本实施例提供的复合负极材料的性能，利用与实施例1相同的 方法将含有该复合负极材料的负极制成电池。对该电池进行充放电测试，电压范围为 0. 005-1. 5V，测试结果如表1所示。从表1中可以看出，该电池的首周充电比容量、首周放 电比容量、首周库伦效率和50周后容量保持率的水平均非常良好，表明本实施例提供的负 极材料具有良好的循环性能。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施例提供一种用于锂离子电池的负极的制备方法，该制备方法与实施例1中 的方法基本相同，二者的区别仅在于使聚丙烯腈（PAN)交联的方法不同。本实施例中，真空 烘箱中100°c烘干6h除去水分后，进行紫外光辐照30min以使聚丙烯腈（PA