全固体锂离子二次电池及其制造方法
【专利说明】
[0001] (本申请是申请日为2008年3月27日、申请号为200810088541.9、发明名称为 "全固体锂离子二次电池及其制造方法"的专利申请的分案申请。）
技术领域
[0002] 本发明涉及全固体锂离子二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 锂离子二次电池主要由阴极、阳极和配置在阴极和阳极之间的电解质层（例如由 液状电解质或固体电解质构成的层）构成，目前，上述阴极和/或阳极分别使用包含电极活 性物质，粘接剂和导电助剂的电极形成用的涂布液（例如，浆料状或膏状的涂布液）形成。 [0004]于是，以与今后的便携式机器的发展对应的电池特性的进一步提高（例如提高容 量，提高安全性，提高能量密度等）为目标，进行锂离子二次电池的各种研宄开发。特别是 从减轻电池重量，提高能量密度和提高安全性的观点出发，在锂离子二次电池中尝试实现 采用由固体电解质构成的电解质层的所谓"全固体型电池"的结构。
[0005] 但是，固体电解质安全性高，另一方面，由于离子传导通路少，与电解液比较，存在 速率特性差的问题。为了改善这个问题，作为全固体电池的制造方法提出了利用真空蒸镀 进行固体电解质层的成膜的方法（参照日本特开2004-183078号公报）、在固体电解质和电 极中含浸高分子固体电解质进行聚合的方法（参照日本特开2000-138073号公报）。
【发明内容】
[0006] 然而，在利用真空蒸镀成膜的方法得到的电池中，由于电极和电解质的界面的有 效表面积小，不能实现大电流，高速率放电特性也不很好。另外，在用含浸高分子固体电解 质聚合方法得到的电池中，对电极活性物质和电解质的界面形成有利，但与无机固体电解 质比较，离子传导性低，高速率放电特性也不充分。另外，这些现有的电池的循环特性也不 很好。
[0007] 本发明是考虑上述现有技术的问题而提出的，其目的是要提供具有优良的高速率 放电特性和优良的循环特性的全固体锂离子二次电池及其制造方法。
[0008]为了达到上述目的，本发明提供了一种全固体锂离子二次电池的制造方法，包 括：
[0009]-次烧结体形成工序，分别形成阳极的一次烧结体、阴极的一次烧结体和固体电 解质层的一次烧结体；
[0010] 叠层体形成工序，在所述阳极的一次烧结体和所述阴极的一次烧结体之间配置所 述固体电解质层的一次烧结体，并且配置未干燥的第一前体层和未干燥的第二前体层中的 至少一个，形成叠层体，其中，未干燥的第一前体层通过在所述阳极的一次烧结体的所述固 体电解质层的一次烧结体侧的面上或所述固体电解质层的一次烧结体的所述阳极的一次 烧结体侧的面上涂布第一溶胶状中间层前体而形成，未干燥的第二前体层通过在所述阴极 的一次烧结体的所述固体电解质层的一次烧结体侧的面上或所述固体电解质层的一次烧 结体的所述阴极的一次烧结体侧的面上涂布第二溶胶状中间层前体而形成；和
[0011] 烧制工序，对所述叠层体进行烧制，得到烧结体，所述烧结体具备对所述阳极的一 次烧结体进行再烧制而得的阳极、对所述阴极的一次烧结体进行再烧制而得的阴极、和对 配置在所述阳极和所述阴极之间的所述固体电解质层的一次烧结体进行再烧制而得的固 体电解质层，并且还具备对配置在所述阳极和所述固体电解质层之间的所述第一前体层进 行烧制而得的第一中间层、和对配置在所述阴极和所述固体电解质层之间的所述第二前体 层进行烧制而得的第二中间层中的至少一个。
[0012] 利用这种制造方法得到的全固体锂离子二次电池，由于在进行阳极、固体电解质 层和阴极的叠层时，隔着未干燥状态的第一前体层和/或第二前体层叠层，然后进行烧制， 因为中间层的存在使阳极和固体电解质层之间、和/或阴极和固体电解质层之间的界面接 合良好，离子传导性提高，实质上可以大大扩大有效表面积。由于这样，利用上述制造方法 得到的全固体锂离子二次电池可得到优良的高速率放电特性和优良的循环特性。
[0013] 在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法的上述叠层体形成工序中，上述第 一中间层含有上述阴极的构成材料和/或上述固体电解质层的构成材料；上述第二中间层 含有上述阴极的构成材料和/或上述固体电解质层的构成材料。这样，通过提高各层相互 的相溶性，可使得到的全固体锂离子二次电池的阳极和固体电解质层之间和/或阴极和固 体电解质层之间的接合良好，可得到更优良的高速率放电特性和更优良的循环特性。
[0014] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法的上述叠层体形成工序中， 优选在上述第一溶胶状中间层前体和/或上述第二溶胶状中间层前体的涂布后，进行真空 含浸。这样，通过中间层可使得到的全固体锂离子二次电池的阳极和固体电解质层之间和/ 或阴极与固体电解质层之间的接合良好，可得到更优良的高速率放电特性和更优良的循环 特性。
[0015] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述第一溶胶状中 间层前体和/或上述第二溶胶状中间层前体包含选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S 中的至少一种元素。由此能够得到高容量、具有更优良的高速率放电特性和循环特性的全 固体锂离子二次电池。
[0016] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述阳极的一次烧 结体、上述阴极的一次烧结体和上述固体电解质层的一次烧结体分别通过对溶胶状阳极前 体、溶胶状阴极前体和溶胶状固体电解质层前体进行烧制而得到。通过分别对阳极、阴极和 固体电解质层的溶胶状前体进行烧制，形成阳极、阴极和固体电解质层的各一次烧结体，可 以进一步提高涂布相同的溶胶状前体、烧制构成的通过第一中间层或第二中间层接合的电 极和固体电解质层之间的离子传导性，可使得到的全固体锂离子二次电池的高速率放电特 性和循环特性更好。
[0017] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状固体电 解质层前体包含选自11、41、1^、66、51、〇6、6 &、111、？和3中的至少一种元素。通过使构成 固体电解质层的溶胶状固体电解质层前体含有这些元素，可得到具有锂离子导电性更高的 固体电解质层的全固体锂离子二次电池。
[0018] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状阳极前 体包含选自311、51、六1、66、513、六8、6&、111、卩6、(：〇、附、11、]\111、〇&、8&、1^、21'、〇6、〇1和211中的至少一种金属离子、羟酸和二元醇。构成阳极的溶胶状阳极前体含有这些金属的离子、羟 酸和二元醇，可使得到的全固体锂离子二次电池成为更高输出输入，并且更高容量的电池。 [0019] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状阴极前 体包含选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属离子。使构成阴极的溶胶状阴极前体含 有这些过渡金属离子，可使得到的全固体锂离子二次电池成为更高输出输入，并且更高容 量的电池。
[0020] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述第一溶胶状中 间层前体和/或上述第二溶胶状中间层前体含有上述溶胶状固体电解质层前体的构成材 料。这样，可得到高容量，具有更优良的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电 池。
[0021] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法的上述烧制工序中，优选上 述叠层体的烧制在氧存在下，在烧制温度500°c以上的条件下进行。通过在这种条件下进行 烧制，得到的全固体锂离子二次电池，使其阳极和固体电解质层之间和/或阴极与固体电 解质层之间通过中间层充分紧贴，成为一体，可得到具有更高的离子传导度的全固体锂离 子二次电池。
[0022] 本发明还提供一种全固体锂离子二次电池，具备：
[0023]阳极；
[0024]阴极；
[0025] 配置在上述阳极和上述阴极之间的固体电解质层；和
[0026] 配置在上述阳极和上述固体电解质层之间的第一中间层和配置在上述阴极和上 述固体电解质层之间的第二中间层中的至少一个。
[0027] 采用这种全固体锂离子二次电池，具备上述第一中间层和/或上述第二中间层， 由此，阳极和固体电解质层之间和/或阴极和固体电解质层之间的界面接合良好，实质上 能够大幅扩大有效表面积。由于这样，上述全固体锂离子二次电池可以得到优良的高速率 放电特性和优良的循环特性。
[0028] 在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述第一中间层含有上述阳极的构成 材料和/或上述固体电解质层的构成材料；上述第二中间层含有上述阴极的构成材料和/ 或上述固体电解质层的构成材料。这样，全固体锂离子二次电池可得到高容量、更优良的高 速率放电特性和循环特性。
[0029] 另外，在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述第一中间层和/或上述第 二中间层含有上述固体电解质层的构成材料。这样，全固体锂离子二次电池，还可在高容量 下得到更优良的高