磁性材料及磁性材料的制造方法_5

文档序号:8340970阅读:来源:国知局
中心与另1个金属纳米粒子10a的中心连接而成的 线中2个金属纳米粒子10a之间的间隙的距离。在金属纳米粒子10a的表面被被覆层覆盖 的情况下,粒子间距离是1个金属纳米粒子l〇a的表面被覆层的外侧最表面与另1个金属 纳米粒子10a的表面被覆层的外侧最表面之间的间隙的距离。
[0232] 由此,金属纳米粒子10a彼此磁性地结合,磁性地以粒子集合体(复合磁性粒子) 的形式行动,能使导磁率增大。此外,金属纳米粒子l〇a彼此没有完全进行物理性地连接, 因此能降低显微性的涡流损耗,能使导磁率的高频特性提高。
[0233] 这里,将这样的金属纳米粒子10a的粒子集合体视为1个磁性粒子10,但是,在形 成粒子集合体的过程中,存在2个以上的粒子集合体结合的情况。在这样的情况下,在粒子 集合体彼此间划边界线时,关于由该边界线划分的1个粒子集合体,若平均粒径为50nm以 上且50ym以下,则在球状的集合体的情况下,作为粒子集合体是允许的。此外,在扁平状、 棒状的粒子集合体的情况下,若平均高度(棒状的情况下为平均直径)为l〇nm以上且1ym 以下、更优选平均高度为l〇nm以上且lOOnm以下、纵横尺寸比为5以上、更优选为10以上, 则作为粒子集合体是允许的。
[0234] 此外,也存在1个粒子集合体上结合其他粒子集合体的一部分的情况。关于该情 况,在1个粒子集合体与其他粒子集合体的一部分中设置边界线时,若满足上述条件,则作 为在1个粒子集合体上结合有其他粒子集合体的一部分的形状的粒子集合体是允许的
[0235] 进而,也存在成为除板状、扁平椭圆体、棒状、旋转椭圆体以外的变形的形状的粒 子集合体的情况。如果长尺寸与短尺寸的比的平均值、即平均纵横尺寸比为5以上、更优选 为10以上、短尺寸为l〇nm以上且1ym以下、更优选短尺寸为10nm以上且lOOnm以下,则 作为变形的形状的粒子集合体是允许的。
[0236] 此外,在粒子集合体中包含的除金属纳米粒子10a以外的材料与包围粒子集合体 的材料相同的情况等下,粒子集合体的外缘不清楚,难以辨认。这样的情况下,如果通过TEM 或SEM的组织观察能确认在某一材料中金属纳米粒子10a凝集偏析,形成平均短尺寸为 10nm以上且1ym以下、平均纵横尺寸比为5以上的粒子集合体,则作为粒子集合体是允许 的。如上所述,若粒子集合体中所含的金属纳米粒子l〇a彼此的距离为10nm以内,则本变 形例的效果提高,因此,优选凝集不均匀分布的金属纳米粒子彼此的距离为l〇nm以内。
[0237] 进而,在1个粒子集合体上结合了其他粒子集合体的一部分的情况、以及为除板 状、扁平椭圆体、棒状、旋转椭圆体以外的变形的形状的粒子集合体的情况下,如果通过设 置边界线,满足上述高度及纵横尺寸比,则作为粒子集合体是允许的。作为边界线的划法的 1种方法,可举出如下方法:以1个金属纳米粒子l〇a与在其周围存在的其他金属纳米粒子 10a的粒子间距离分离10nm以上、优选分离lOOnm以上的部位作为边界线划出。
[0238] 另外,这纯粹是1种方法,实际中优选通过TEM、SEM的组织观察,在常识的范围内 判断金属纳米粒子l〇a与周围相比相对较多的区域,作为1个纳米粒子集合体划出边界线。 另外,从高导磁率和良好的高频磁特性的观点出发,优选磁性粒子10具有纵横尺寸比大的 形状。
[0239] 扁平状、棒状的磁性粒子是优选的,优选平均高度(棒状的情况下为平均直径)为 10nm以上且1ym以下,更优选平均高度(棒状的情况下为平均直径)为10nm以上且lOOnm 以下。平均纵横尺寸比越大越优选,优选为5以上。更优选为10以上。它们在100kHz以 上的MHz频带下使涡流损耗、磁滞损耗的合计成为最小,因此是最适的尺寸。
[0240] 此外,磁性粒子的电阻率越高越好,但是无论磁性粒子10中所含的夹杂相10b具 有多么高的电阻率,通常也是金属纳米粒子l〇a的体积比例越高,磁性粒子10的电阻率越 低。这是由于实际中金属纳米粒子l〇a不孤立,部分地组成网络或凝集。金属纳米粒子10a 的粒径越小,并且其体积比例越大,这样的效果越显著。
[0241] 另一方面,若金属纳米粒子10a的体积率降低,则磁性粒子10中所含的磁性成分 减少,因此招致饱和磁化的降低,是不优选的。这样,磁性粒子10的电阻率与饱和磁化具有 一定程度的折衷关系。
[0242] 理想上,复合磁性粒子中所占的磁性金属纳米粒子的体积率优选为30体积%以 上且80体积%以下、更优选为40体积%以上且80体积%以下、进一步优选为50体积% 以上且80体积%以下时,能使磁性粒子10的电阻率尽量增大,从而优选。实际中优选为 100yD?cm以上且 100mD?cm以下。
[0243] S卩,实际中,作为取得高饱和磁化和高电阻率的平衡的范围,优选为100yQ?cm 以上且lOOmD?cm以下的电阻率。另外,这样的磁性粒子10通过磁场或变形能诱发面内 单轴各向异性,是优选的。如上所述,在进行面内单轴各向异性的磁性材料中,易磁化面内 的各向异性磁场优选为l〇e以上且5000e以下,更优选为100e以上且5000e以下。这是为 了在100kHz以上的MHz频带中维持低损耗和高导磁率所需要的范围。
[0244] 另外,在粒子集合体即磁性粒子10间例如可以用树脂填充。
[0245] (第8实施方式)
[0246] 本实施方式的磁材料除了在第7实施方式的磁性粒子间存在包含选自由Fe、Co、 Ni组成的组中的至少1种磁性金属的金属相、与包含选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、 Ba、Sr、Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、V、Y、Nb、Pb、Cu、In、Sn、稀土类元素中的至少1种非磁性金属和 氧(〇)、氮(N)或碳(C)的任一种的第2夹杂相的复合相以外,与第7实施方式相同。因此, 关于与第7实施方式重复的内容,省略记载。
[0247] 图10是本实施方式的磁材料的示意图。在粒子集合体即磁性粒子间存在由核壳 型磁性粒子构成的复合相,所述核壳型磁性粒子包含:含有选自由Fe、Co、Ni组成的组中的 至少1种磁性金属的磁性金属粒子(金属相)20、和将磁性金属粒子20的至少一部分的表 面被覆的被覆层(第2夹杂相)22。被覆层(第2夹杂相)22为包含选自Mg、Al、Si、Ca、 Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、Ba、Sr、Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、V、Y、Nb、Pb、Cu、In、Sn、稀土类元素中的至少 1种非磁性金属和氧(0)、氮(N)或碳(C)中的任一种的第2夹杂相。
[0248] 第2夹杂相所要求的特性与第7实施方式中的夹杂相相同。
[0249] 磁性金属粒子(金属相)20优选为平均粒径为5nm以上且50nm以下的粒子,其中 特别优选具有5nm以上且30nm以下的平均粒径。磁性材料通过包含复合相,其中所述复合 相具备具有该范围的平均粒径的粒子,从而能在较高地维持电阻的状态下有效地提高各个 磁性粒子10间的磁性结合,且能在较高地维持电阻的状态下有效地提高在磁性材料整体 中所含的磁性金属的比例。由此,在维持磁性材料的高频磁特性的状态下,能有效地提高导 磁率及饱和磁化。
[0250] 此外,磁性金属粒子20优选包含选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种磁性金 属,被覆层 22 优选包含选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、Ba、Sr、Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、V、 Y、Nb、Pb、Cu、In、Sn、稀土类元素中的至少1种非磁性金属。由此,能在较高地维持电阻的 状态下更有效地提高各个磁性粒子10间的磁性结合,且能在较高地维持电阻的状态下更 有效地提高在磁性材料整体中所含的磁性金属的比例,是优选的。
[0251] 在核壳型磁性粒子中,更优选为磁性金属粒子20包含选自由Fe、Co、Ni组成的组 中的至少 1 种磁性金属和选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、Ba、Sr、Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、 V、Y、Nb、Pb、Cu、In、Sn、稀土类元素中的至少1种非磁性金属、被覆层22包含上述磁性金属 中的至少1种和上述非磁性金属中的至少1种的核壳型磁性粒子。由此,在核壳型磁性粒 子中形成磁性金属粒子20与被覆层22的成分类似的构成,因此,磁性金属粒子20与被覆 层22的界面的密合性提高,磁性材料的热稳定性提高。
[0252] 磁性材料通过采用上述构成,能在100kHz以上的MHz频带中极度减小祸流损耗、 磁滞损耗的合计量,且能具有高导磁率和高饱和磁化。
[0253] 图11是本实施方式的磁性材料的变形例的示意图。如图9所示,复合相由多个磁 性金属粒子(金属相)20和将该多个磁性金属粒子20间包含的粘接层(绝缘相)24构成。
[0254] 在本变形例中,磁性材料能在100kHz以上的MHz频带中极度减小祸流损耗、磁滞 损耗的合计量,且能具有高导磁率和高饱和磁化。
[0255] (第9实施方式)
[0256] 本实施方式的磁性材料的制造方法具备如下工序:合成平均粒径为lnm以上且 1ym以下且含有选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种磁性金属的多个金属纳米粒子的 工序、在金属纳米粒子的表面的至少一部分上形成包含选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、 Mn、Ba、Sr、Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、V、Y、Nb、Pb、Cu、In、Sn、稀土类元素中的至少 1 种非磁性金属 和氧(〇)、氮(N)或碳(C)中的任一种的夹杂相的工序、及通过将金属纳米粒子与夹杂相一 体化而形成具有平均短尺寸为l〇nm以上且1ym以下、优选为10nm以上且100nm以下、平 均纵横尺寸比为5以上、优选为10以上的形状、金属纳米粒子的体积填充率为40体积%以 上且80体积%以下的粒子集合体的工序。
[0257] 本实施方式是第7实施方式的磁性材料的制造方法。因此,关于与第7实施方式 重复的内容,省略记载。
[0258] 本实施方式的磁性材料的制造方法是具有磁性粒子的磁性材料的制造方法,其 中,所述磁性粒子包含:平均粒径为lnm以上且100nm以下、优选为lnm以上且20nm以下、 更优选为lnm以上且10nm以下且含有选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种磁性金属的 金属纳米粒子、和存在于金属纳米粒子间且选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、Ba、Sr、 Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、V、Y、Nb、Pb、Cu、In、Sn、稀土类元素中的至少1种非磁性金属和氧(0)、 氮(N)或碳(C)中的任一种的夹杂相,是平均短尺寸为10nm以上且1ym以下、优选为10nm 以上且100nm以下、平均纵横尺寸比为5以上、优选为10以上的形状的粒子集合体,金属纳 米粒子的体积填充率相对于粒子集合体整体为40体积%以上且80体积%以下。
[0259] 并且,是合成金属纳米粒子的平均粒子间距离为0.lnm以上且5nm以下的磁性材 料时适用的制造方法。
[0260] S卩,其特征在于,通过下述工序合成:合成含有选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至 少1种磁性金属和非磁性金属的金属纳米粒子的工序、在上述金属纳米粒子的表面的至少 一部分上形成氧化物的夹杂相(被覆层)的工序、及对被上述氧化物被覆的磁性粒子进行 复合一体化处理的工序。
[0261] 根据本实施方式,首先,从合成含有选自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种磁性 金属和非磁性金属的金属纳米粒子的工序开始。此时,合成金属纳米粒子的工序没有特别 限定,例如可通过水喷散法、气体喷散法、热等离子体法、CVD法、激光烧蚀法、液体中分散法 等来合成。
[0262] 但是,在合成金属纳米粒子时,金属纳米粒子的粒径小的情况在此后的工序中,容 易促进磁性金属与夹杂相的2相分离,是优选的。合成的金属纳米粒子的粒径优选平均粒 径为lnm以上且1ym以下,更优选为lnm以上且100nm以下。因此,优选使用能容易地大 量合成的热等离子体法。夹杂相例如为氧化物、半导体、氮化物、碳化物或氟化物,这里,以 下以氧化物为例进行记述。
[0263] 使用热等离子体法的情况下,首先,将作为原料的平均粒径为数ym的磁性金属 粉末和非磁性金属粉末与载气一起向在高频感应热等离子体装置的腔室内产生的等离子 体内喷射。由此能容易地合成含有磁性金属的金属纳米粒子。
[0264] 接着,进入到在金属纳米粒子的表面的至少一部分上形成氧化物的夹杂相(被覆 层)的工序。在该工序中,对用氧化物进行被覆的方法没有特别限定,但是,可举出利用液 相包覆的方法或利用部分氧化法的方法。
[0265] 部分氧化法是在合成含有磁性金属和非磁性金属的金属纳米粒子后,在适当的氧 化条件下进行部分氧化、从而使包含非磁性金属的氧化物在金属纳米粒子的表面析出而形 成被覆层的方法。
[0266] 本方法通过扩散进行氧化物的析出,若与液相包覆法相比,则金属纳米粒子与氧 化物被覆层的界面牢固地密合,金属纳米粒子的热稳定性和耐氧化性增高,是优选的。部 分氧化的条件没有特别限定,但是,优选在〇 2或C0 2等氧化性气氛下调整氧浓度,在室温~ 1000°C的范围内进行氧化。
[0267] 另外,本工序也可以在合成金属纳米粒子的工序中进行。即,可以在通过热等离子 体合成金属纳米粒子时控制工艺条件,合成在金属纳米粒子的表面含有包含非磁性金属的 氧化物被覆层的核壳型金属纳米粒子。
[0268] 通过以上工序,能合成用非磁性金属氧化物被覆层被覆了磁性金属粒子的表面的 核壳型磁性金属纳米粒子。即,能以纳米级别实现金属与氧化物的2相分离结构。
[0269] 接着,进入到将金属纳米粒子与夹杂相一体化的工序、即对被氧化物被覆的金属 纳米粒子进行复合一体化处理的工序。在该工序中,将骤冷得到的金属纳米粒子通过大功 率研磨装置进行复合一体化处理。由此,可较容易地得到粒子集合体。
[0270] 大功率研磨装置只要是能施加强重力加速度的装置,则不用选择种类,但是,优选 例如能施加数十G的重力加速度的大功率行星式研磨装置等。可能的话,优选施加50G以 上的重力加速度,更优选施加100G以上的重力加速度。
[0271] 此外,在使用大功率研磨装置时,为了尽量抑制金属纳米粒子的氧化,优选在不活 泼性气体气氛中进行。此外,若将粉末以干式进行复合一体化处理,则容易进行复合一体化 处理,但是,组织容易粗大化,回收变得困难。此外,得到的粒子的形状也是球状的粒子比较 多。
[0272] 另一方面,若通过使用了液体溶剂的湿式法来进行复合一体化处理,则组织的粗 大化被抑制,且形状也容易成为扁平化,因此优选。更优选实施通过进行干式和湿式两者来 促进复合一体化并抑制组织的粗大化的处理。
[0273] 通过使用这样的方法,能容易地合成粒子集合体,但是,根据合成条件,也能有准 备地实现使粒子集合体的形状成为纵横尺寸比大的扁平状,是优选的。通过形成纵横尺寸 比大的复合粒子,能赋予由形状带来的磁各向异性,通过将易磁化轴的方向统一到一个方 向,能使导磁率和导磁率的高频特性提高,是优选的。
[0274] 另外,粒子即使稍微氧化,也可以通过在还原气氛下实施热处理进行还原。此外, 在金属纳米粒子的表面的至少一部分上形成氧化物的被覆层的工序也可以在对金属纳米 粒子进行复合一体化处理的本工序中进行。
[0275]S卩,在本复合一体化处理工序中,通过控制处理条件,具体而言通过控制气氛的氧 分压、或湿式混合时的液体溶剂的种类,能边形成氧化物边进行复合一体化处理。这样,形 成氧化物的工序除了在合成金属纳米粒子后进行外,也可以在合成金属纳米粒子的工序内 进行,也可以在复合一体化处理工序内进行。
[0276] 另外,以上的合成磁性材料的方法并非限定于上述的方法,例如也可以通过以下 的方法来合成。例如,可以是下述方法:通过薄膜工艺等合成纳米颗粒结构、即将多个磁性 金属纳米粒子填充到基体中而成的结构,将该薄膜剥离,粉碎而制成粒子集合体。
[0277] 首先,使成为包含磁性金属和非磁性金属的夹杂相的氧化物、半导体、碳化物、氮 化物、氟化物同时成膜。下面,这里对氧化物进行说明。
[0278] 成膜方法只要是以纳米水平进行金属与氧化物的2相分离的方法,则没有特别限 定,但是优选溅射法、蒸镀法、PVD法等。通过这样的方法,能合成含有平均粒径为lnm以上 且20nm以下的磁性金属纳米粒子、且含有存在于磁性金属纳米粒子间且包含非磁性金属 和上述磁性金属的各至少1种的氧化物的粒子集合体磁性薄膜(纳米颗粒薄膜)。
[0279] 另外,堆积膜的厚度为能维持纳米复合结构的厚度,没有特别限定,但是,通常当 膜厚增厚时,有组织紊乱的倾向,因此优选为1um以下的厚度。在基板表面堆积的粒子集 合体磁性薄膜从基板剥离而回收,将回收的薄膜碎片粉碎。粉碎的方法没有特别限定,例如 可举出旋转球磨、振动球磨、搅拌球磨、行星式研磨、喷射研磨、乳钵粉碎等。
[0280] 这样,能制造具有下述磁性粒子的磁性材料,所述磁性粒子含有:平均粒径为lnm 以上且100nm以下、优选为lnm以上且20nm以下、更优选为lnm以上且10nm以下且含有选 自由Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种磁性金属的金属纳米粒子、和存在于金属纳米粒子间 且包含选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、Zn、Mn、Ba、Sr、Cr、Mo、Ag、Ga、Sc、V、Y、Nb、Pb、Cu、 In、Sn、稀土类元素中的至少1种非磁性金属和氧(0)、氮(N)或碳(C)中的任一种的夹杂 相,是平均短尺寸为l〇nm以上且1ym以下、优选为10nm以上且100nm以下、平均纵横尺寸 比为5以上、优选为10以上的形状的粒子集合体,金属纳米粒子的体积填充率相对于粒子 集合体整体为40体积%以上且80体积%以下。
[0281]另外,通过适当控制粒子集合体磁性薄膜的制膜条件和粉碎条件,可呈现出粒子 集合体的平均短尺寸为l〇nm以上且1ym以下、优选为10nm以上且100nm以下、平均纵横 尺寸比为5以上、优选为10以上的形状。此外,金属纳米粒子的体积填充率相对于粒子集 合体整体为40体积%以上且80体积%以下。
[0282](第1〇实施方式)
[0283] 本实施方式的设备是具备上述实施方式中说明的磁性材料的设备。因此,关于与 上述实施方式重复的内容,省略记载。
[0284] 本实施方式的设备例如为感应器、扼流圈、滤波器、变压器等高频磁性部件、天线 基板/部件、或电波吸收体。
[0285] 最容易活用上述实施方式的磁性材料的特征的用途是功率感应器用的感应器元 件。特别是当应用于在100kHz以上的MHz频带、例如10MHz频带等中施加高电流的功率感 应器中时,容易发挥效果。
[0286] 作为功率感应器用的磁性材料所要求的技术条件,除了高导磁率外,还要求低磁 损耗(主要是低涡流损耗和低磁滞损耗)、良好的直流重叠特性。对于在低于100kHz的频 带下的功率感应器,可使用娃钢板或错娃铁粉、非晶带材、Nanocrystals系带材、MnZn系铁 素体等现有材料,但是,不存在在100kHz以上的频带下充分满足功率感应器用所要求的技 术条件的磁性材料。
[0287] 例如,上述金属系材料在100kHz以上的频率下涡流损耗大,因此难以使用。此外, MnZn铁素体或与高频带对应的NiZn铁素体的饱和磁化低,因此直流重叠特性差,不优选。 艮口,在100kHz以上的MHz频带、例如10MHz频带等中完全满足高导磁率、低磁损耗、良好的 直流重叠特性的磁性材料至今为止还没有例子,强烈要求其开发。
[0288] 从这样的观点出发,本实施方式的磁性材料可以说是高导磁率、低磁损耗、良好的 直流重叠特性特别优异的材料。首先,涡流损耗可通过高电阻来降低,但是特别是在上述磁 性材料中,在磁性粒子或金属纳米粒子间含有电阻高的氧化物、半导体、碳化物、氮化物、氟 化物。因此,能使电阻增高,是优选的。
[0289] 此外,磁滞损耗可通过降低磁性材料的顽磁力(或磁各向异性)来降低,但是,在 上述磁性材料中,各个磁性粒子的磁各向异性低,而且,各个磁性金属粒子磁性结合,从而 能进一步降低总的磁各向异性。即,在上述磁性材料中,能充分降低涡流损耗和磁滞损耗。
[0290] 此外,为了实现良好的直流重叠特性,抑制磁饱和是重要的,为此,优选具有高饱 和磁化的材料。在这一点上,上述实施方式的磁性材料通过在内部选择饱和磁化高的磁性 金属粒子,从而能增大总的饱和磁化,因此优选。另外,通常饱和磁化越大,并且磁各向异性 越小,则导磁率越大。因此,上述实施方式的磁性材料也能增大导磁率。
[0291] 从以上观点出发,上述实施方式的磁性材料特别是作为感应器元件应用到在 100kHz以上的MHz频带、例如10MHz频带等中被施加高电流的功率感应器中的情况下,特别 容易发挥其效果。
[0292] 另外,上述实施方式的磁性材料通过改变使用频带,不仅能作为感应器元件等高 导磁率部件使用,也能作为电磁波吸收体使用。通常,磁性材料在强磁性共振频率附近取
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