产生纳米结晶石墨的独立式薄膜方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种产生纳米结晶石墨的独立式薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]非晶碳的独立式薄膜在例如透射电子显微镜(TEM)中被用作Zernike相位片中的材料，如在被进一步称为 Nagayama [-1-]的 “Phase Contrast Enhancement with PhasePlates in B1logical Electron Microscopy，，，K.Nagayama et al., MicroscopyToday, Vol.18 N0.4 (July 2010), pp.10-13 中描述的那样。
[0003]在透射电子显微镜(TEM)中，通过传递具有例如在40 keV与400 keV之间的可选能量的高能电子通过样本来对样本成像。针对诸如生物样本的所谓弱相样本，大多数电子不受阻碍地(无散射地)穿过样本，而某些电子弹性地或者无弹性地散射，弹性散射的电子形成衍射束。由弹性散射和非弹性散射的电子(衍射束和非衍射束)的干扰形成图像。
[0004]出现的问题是，针对在该图像中的低空间频率的对比度转移函数(CTF)是零或者接近零，导致大的物体/结构的低可见度。这是由摄像机或者在图像平面中的荧光屏对亮度变化敏感但是对照射电子束的相位变化不敏感的事实引起的。
[0005]对此的解决方案是使用在衍射平面(或者与其共轭的平面)中的相位片:该相位片引入在衍射束与非衍射束之间的相位差。存在若干类型的相位片，其中Zernike相位片是针对本发明特别感兴趣的。在Zernike相位片中，非衍射束的相位被保留不变，并且通过传递这些束通过例如非晶碳的薄膜来改变衍射束的相位。该薄膜优选地是均匀的膜。衍射平面中的晶体将引起在离散方向上的电子束的Bragg反射，产生由样本的多个重叠图像组成的最终图像。此外，微米大小的不同晶畴引入不同的相移来传递电子，使得图像形成复杂化或者阻碍图像形成。因此，使用非晶膜，其中不存在或者存在非常少的晶体。
[0006]由相位片引入的相位差将CTF的像正弦的行为改变为像余弦的行为，并且因此改变针对低空间频率的最大对比度。针对相位片和其他对比度增强设备的更彻底的描述，参见早先提及的K.Nagayama[-1-]的公布。
[0007]非晶碳的独立式薄膜的缺点是，当被电子辐照时的在膜的体电子结构或者表面电子结构中的改变。在专利申请EP13165356中对此进行了更详细地描述，并且在此将其称为Volta效应。结果是被辐照的膜的部分示出所谓的“脚印”(在其处束沉积相对大剂量的电子的区域)，并且当被用作相位片的材料时，穿过膜的“有脚印的”部分的电子束经历不同于穿过没有形成脚印的其他部分的束的相位差。
[0008]应注意，脚印迟早消失，时间常数按几小时到几天的数量级。因此，虽然可以使用在EP13165356中描述的Volta相位片，但是其随时间不稳定。
[0009]应注意，具有在Inm与5 μ m之间的厚度的非晶碳的独立式薄膜从例如Arizona Carbon Foil C0., Inc, Tucson, Arizona, USA 市场上可买到，并且其在 2007年 8 月 14 日仓丨J 建的 http://www.emgrid.com, au/pdf/ACF~metals~Products.pdfΦ,更具体地在第I段中，最具体地在第1.1段中被描述，并且经由例如Agar Scientific,Stansted, Essex, CM24 8GF, United Kingdom (http://www.agarscientific.com/ultra-amooth-carbon-foils.html)出售。
[0010]当使用结晶碳的薄膜并且为避免归因于晶体的相位变化时，晶体大小应该优选地小于在衍射平面处的成像的源的大小。针对目前工艺水平的TEM，在衍射平面处的成像的源的大小可以小至30 nm。
[0011]因此，存在由具有非常小的晶体的碳膜形成相位片的期望，其中晶体大小远小于100 nm，即所谓纳米结晶碳(NCC)。
【发明内容】
[0012]本发明意图提供一种用于产生纳米结晶石墨的独立式薄膜(NCG)的方法。
[0013]为此，本发明的方法的特征在于，所述方法包括以下的步骤:
?提供非晶碳的独立式薄膜，
?在惰性气氛中或者在真空中，局部地将该独立式薄膜加热到高温；以及 ?允许该独立式薄膜冷却；
作为其结果，形成纳米结晶石墨的独立式薄膜。
[0014]发明人认为独立式膜具有石墨性质，即其是纳米结晶石墨(NCG)的独立式薄膜。因此，也可以将这些膜称为“热处理的膜”。然而，如果该膜具有纳米结晶碳，则在做出对NCG的引用的进一步引用中，做出对纳米结晶碳(NCC)的相等的引用。
[0015]应注意，没有将碳添加到薄膜，也不出现烧蚀(ablat1n)，并且本发明只依赖于薄膜的相位改变。
[0016]应进一步注意，薄膜由例如以??Μ网格的形式的载体支撑。本领域技术人员将认识到，不加热在其处支撑载体的部分，或者将在其处支撑载体的部分加热到少得多的程度。因此，取决于NCG薄膜的使用，在该上下文中的“局部加热”应该被解释为不包括由载体结构支撑的膜的部分，并且可以加热甚至小得多的区域。
[0017]优选地，使用激光完成加热。
[0018]使用具有例如10 - 100 mff的功率的诸如红外激光、可见光激光的激光被证明是当聚焦到延伸的斑时(因此离焦地工作)时的加热所述箔的容易的方式。
[0019]激光的波长、激光的功率、辐照区域的大小和薄膜的厚度应该优选地是这样的，使得独立式薄膜在0.1 MW/m2与20 MW/m2之间，更优选地在0.75 MW/m2与12 MW/m2之间吸收。
[0020]实验示出，在这些条件下，独立式薄膜的温度引起NCG的形成。然而，太高的功率密度(在约20 MW/m2之上)使得将碳膜加热到出现过度汽化的温度(大约3700 K)，作为其结果，在几秒钟或者甚至更少的时间内，在膜中烧蚀孔。
[0021]这意味着，在大约20 MW/m2的功率密度处，达到大约3700 K的温度，并且——假设P ^ T4——“正常”加热在1000 K (在0.1 MW/m2处)与3700 K (在20 MW/m2处)之间，更优选地在1625 K (在0.75 MW/m2处)与3250 K (在12 MW/m 2处)之间。
[0022]应注意，因为膜非常薄，所以该薄膜部分透明。透明性也取决于照射的(激光)光的波长，并且因此最好以吸收的功率表示加热状况，而不是照射在膜上的功率。
[0023]优选地，将膜加热持续至少I秒钟，使得可以实现在箔中的沉积能量的优良控制。
[0024]优选地，薄膜的厚度小于I μ m，更具体地小于250 nm，最具体地小于50 nm。
[0025]针对相位片，理想地，膜的厚度应该是:19.9 nm以针对80 keV的电子引起λ/2的相移，27.6 nm以针对200 keV的电子引起λ/2的相移，30.8 nm以针对300 keV的电子引起λ/2的相移。应注意，离开这些理想值不太远的厚度也给出针对较大结构的对比度转移的显著的改善。
[0026]可以使用较厚的箔，因为具有例如是提及的厚度的三倍的厚度的箔引起3.λ/2的相移，并且产生绝对值相同的CTF。然而，较厚的膜也引起更多的散射，并且因此引起对比度的损失。
[0027]当使用膜用于其他目的时，例如，作为在样本载体中的载体膜或者作为在环境室(environmental cell)中的气密膜时，所述箔可以具有由例如箔的强度规定的其他优选的厚度。
[0028]可以在低于500 K的，更具体地在室温处的环境中，允许独立式薄膜冷却。
[0029]据信为获得NCG，应该将所述箔淬火到足够低的温度。实验示出在室温或者甚至500 K的环境中允许箔