度低至0.067mg/mL时也可以形成复合水凝胶(图2)，此外，为了排除单纯Fe3+的影响，我们做了对比例5，发现没有四氧化三铁的组装，即使在很高浓度下也不能形成三维复合水凝胶。对比试验证明协同自组装原理的正确及其对石墨烯临界组装浓度的影响。
[0027]本技术方案具体采取的实验过程如下:
1)将不同体积的氧化石墨烯水溶液加入到乙二醇溶液中，室温下搅拌均匀，形成黄褐色的乙二醇-水混合体系；
2)在混合液中加入一定量的三氯化铁和油酸钠，在室温条件下继续搅拌3h以上，形成稳定的悬池液；
3)将上述混合溶液放入反应釜中，进行溶剂热反应，热处理温度为160-240°C，热处理时间为12-24h，冷却到室温以后用酒精清洗，在30-100°C真空干燥，获得四氧化三铁/石墨稀复合材料。
[0028]4)将该复合材料用于锂离子电池负极材料之前，需经过煅烧处理，以除去表面残留的有机物。
[0029]实施例1
取2mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到28mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌，形成稳定的浑浊液后加入0.Sg三氯化铁。搅拌3小时以上，形成稳定均一的黄褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入200°C中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温，产物形成水凝胶(如图2的e部分)，洗涤分离干燥后，得到黑色的磁性粉末。
[0030]实施例2
取6mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到24mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌，形成稳定的浑浊液后加入0.Sg三氯化铁。搅拌3小时以上，形成稳定均一的黄褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入200°C中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温，产物形成水凝胶(如图2的a部分)，洗涤分离干燥后，得到黑色的磁性粉末。为了除去残留有机物，需在惰性气氛下对产物进行500°C热处理180分钟，将得到的粉末作为负极材料，配料涂浆组装成扣式电池进行电化学性能测试。
[0031]实施例3
取4mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到26mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入0.8g油酸钠继续进行搅拌，形成稳定的浑浊液后加入1.32g三氯化铁。搅拌3小时以上，形成稳定均一的黄褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入180°C中进行热处理。保温18小时后自然冷却到室温，产物形成水凝胶(如图2的b部分)，洗涤分离干燥后，得到黑色的磁性粉末。
[0032]实施例4
取8mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到22mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌，形成稳定的浑浊液后加入0.Sg三氯化铁。搅拌3小时以上，形成稳定均一的黄褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入200°C中进行热处理。保温20小时后自然冷却到室温，产物形成水凝胶，洗涤分离干燥后，得到黑色的磁性粉末。
[0033]实施例5
取1mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到20mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌，形成稳定的浑浊液后加入0.Sg三氯化铁。搅拌3小时以上，形成稳定均一的黄褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入200°C中进行热处理。保温20小时后自然冷却到室温，产物形成水凝胶，洗涤分离干燥后，得到黑色的磁性粉末。
[0034]对比例I
将1.6g油酸钠溶解在30mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入0.8g三氯化铁，室温搅拌3小时以上，其余条件与实施例2完全相同。得到的粉末经过配料涂浆做成扣式电池进行电化学性能测试(其形貌如图3的a和b部分所示，锂离子电池性能如图6和图7)。
[0035]对比例2
将1.6g油酸钠溶解在30mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入0.8g三氯化铁，室温搅拌3小时以上，经过洗涤分离干燥，得到黑色粉末。在黑色粉末中加入与实施例2等质量的氧化石墨烯，进行物理研磨，混合均匀后进行与实施2相同的煅烧、配料涂浆以及制作扣式电池处理，同样测试其电化学性能(性能如图6和图7所示)。
[0036]对比例3
取6mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到24mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌。3小时以后，形成稳定均一的褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入200°C中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温，产物形成水凝胶(图2的b部分)。
[0037]对比例4
取4mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到26mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌。3小时以后，形成稳定均一的褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入200°C中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温，产物并没有形成黑色的水凝胶(图2的d部分)。
[0038]对比例5
取6mL氧化石墨烯水溶液(2mg/mL)加入到24mL乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入1.6g油酸钠继续进行搅拌，形成稳定的浑浊液后加入1.32g三氯化铁(保证Fe3+浓度与实施例2相同)。搅拌3小时以上，形成稳定均一的黄褐色悬浊液，将混合液放入50mL水热釜并置入200°C中进行热处理。保温24小时后自然冷却到室温，产物并没有形成水凝胶(图2的f部分)。
[0039]综上所述，结合实施例1、2、4和对比例3、4，可以得出纯氧化石墨烯的加入量为4mL时就不能形成水凝胶，而在四氧化三铁和氧化石墨烯同时存在的情况下，氧化石墨烯加入量为4mL甚至低至2mL依旧可以获得复合结构，证明协同自组装效应的存在。
[0040]结合实施例2和对比例I和2可以得到，所述的复合结构相比纯的四氧化三铁颗粒具有较好的储锂性能，其比容量和循环寿命也高于等量石墨烯和四氧化三铁物理混合的样品。
【主权项】
1.一种四氧化三铁/石墨烯三维复合结构，其特征在于，该复合结构的主要组成为Fe3O4/石墨烯；其中球形四氧化三铁的直径为180~700nm，且具有分级结构，所述的分级结构是由一次颗粒组装而成；由石墨烯构成的三维网络，缠绕和包覆任一个四氧化三铁颗粒，形成稳定的复合结构，石墨烯占复合材料质量分数百分比为0.6°/『6%。
2.根据权利要求1所述的复合结构，其特征在于，所述的四氧化三铁颗粒的平均直径采用180~210nm，石墨稀占复合材料质量分数百分比为3%~4%。
3.根据权利要求1所述的复合结构，其特征在于，冷冻干燥状态下，所述的复合结构为四氧化三铁/石墨烯气凝胶。
4.一种如权利要求1或2所述的复合结构的制备方法，其特征在于，基于四氧化三铁和氧化石墨烯的协同自组装效应，选用三氯化铁、油酸钠、氧化石墨烯水溶液为原料，在溶剂热反应过程中，四氧化三铁由纳米颗粒自组装形成具有分级结构的亚微米颗粒，同时氧化石墨烯发生还原并自组装形成水凝胶状的三维石墨烯网络结构，而且这两个自组装过程相互影响和促进，最终获得一个稳定的四氧化三铁/石墨烯三维复合结构。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)将不同体积的氧化石墨烯水溶液加入到乙二醇溶液中，搅拌均匀，形成黄褐色的乙二醇-水混合体系； 2)在混合液中加入三氯化铁和油酸钠，继续搅拌3h以上，形成稳定的悬池液； 3)将上述混合溶液放入反应釜中，进行溶剂热反应，热处理温度为160-240°C，热处理时间为12_24h，冷却到室温以后清洗，真空干燥，获得四氧化三铁/石墨烯复合结构。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进一步进行步骤4)，步骤3)所述的四氧化三铁/石墨烯复合结构通过煅烧处理，以除去残留的有机物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 步骤I)中所用的氧化石墨稀水溶液的浓度为2mg/mL，在乙二醇-水混合体系中对应浓度 0.067—0.67mg/mL ； 步骤2)中加入的三氯化铁的浓度范围为0.05-0.2 mol/L，油酸钠的浓度范围为0.02-0.33 mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤4)中的煅烧条件为400-600°C，升温速率5°C /min，保温时间为60_180min，并在惰性气氛下热处理。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于:采用权利要求1或2所述的四氧化三铁/石墨烯复合结构作为负极材料。
10.—种锂离子电池，其特征在于:采用权利要求9所述的负极、可以嵌入/脱嵌锂离子的正极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
【专利摘要】本发明公开了四氧化三铁/石墨烯三维复合结构及其制备方法和应用。该结构是由具有多级结构的四氧化三铁颗粒均匀的被石墨烯网络缠绕包裹后形成，在复合结构中石墨烯的含量远远低于同类的复合结构。石墨烯网络不仅有效提高了四氧化三铁负极材料的电导率，有效缓冲了四氧化三铁在充放电循环过程中的体积膨胀，还有助于四氧化三铁自组装成尺寸均一的亚微米颗粒，有效提高了负极材料的电化学性能。本发明采用一步溶剂热法，基于协同自组装效应，采用乙二醇-水混合体系，通过实现四氧化三铁和氧化石墨烯的同时组装，这两个组装过程相互影响和相互促进，获得一种稳定的四氧化三铁/氧化石墨烯复合水凝胶。方法操作简单，过程容易控制和实现，环境友好。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-52, H01M10-0525, H01M4-36
【公开号】CN104810509
【申请号】CN201510146288
【发明人】王智宇, 任志敏, 钱国栋, 樊先平
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月31日