0050]实施例2、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0051]I)、将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.8毫升钛酸四丁酯(0.00527mol)得到透明A溶液。
[0052]2)、将 0.1 克聚环氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，3.0X 10_6mol)加入到由2毫升无水乙醇和0.2毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0053]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0054]4)、将上述干凝胶于马弗炉中600°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0055]其比表面积为9.25!!?'主要孔径分布在20-30nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达195mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为134mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在85mAh g'
[0056]实施例3、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0057]I)、将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.5毫升钛酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0058]2)将 0.1 克聚环氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，3.0X 10_6mol)加入到由2毫升无水乙醇和0.2毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0059]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0060]4)、将上述干凝胶于马弗炉中800°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0061]其比表面积为8.87m2g_\主要孔径分布在30_50nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达116mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为105mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在80mAh g'
[0062]实施例4、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0063]I)、将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.5毫升钛酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0064]2)、将 0.15 克聚环氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，4.5 X I(T6H1l)加入到 2毫升由无水乙醇和0.2毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0065]3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0066]4)、将上述干凝胶于马弗炉中600°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0067]其比表面积为8.39m2g^,主要孔径分布在40_60nm.其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达175mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为120mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在80mAh g'
[0068]实施例5、一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，依次进行如下步骤:
[0069]I)将0.48克二水合醋酸锂(0.0047mol)加入到2毫升无水乙醇中，均匀搅拌5分钟得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加1.5毫升钛酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0070]2)、将 0.18 克聚环氧乙烷(ΡΕ0，分子量 100000-1000000，5.4X l(r6mol)加入到由2毫升无水乙醇和0.2毫升去离子水的混合溶液中进行搅拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合胶状物B。
[0071 ] 3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B缓慢滴加到A溶液中，搅拌2小时进行凝胶，后转至60°C烘箱进行陈化24小时，然后将陈化所得的凝胶60°C干燥3天，得干凝胶。
[0072]4)、将上述干凝胶于马弗炉中600°C处理5小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。
[0073]其比表面积为7.82!!?'主要孔径分布在50-65nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达155mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为123mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在70mAh g—1。
[0074]图1和图2分别为实施例1和实施例2中制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料XRD图，可以看出随着钛源添加量的增大，最终产物中的二氧化钛含量增加。
[0075]图3、图4和图5分别为实施例1、实施例4和实施例5制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料5000倍扫描电镜照片，我们可以看出所制备的钛酸锂-二氧化钛复合材料总体上表现为微米结构的类椭球形貌，这些椭球状结构由纳米晶(尺寸分布在20-50nm)组成，形成一种微/纳结构。还可以看出有机高分子聚合物添加量增加，纳米颗粒尺寸增加。从而增加锂离子和电子的传输距离，造成电化学性能不佳。
[0076]图6和图7分别为实施例1和实施例3中制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料前3次循环图，可以看出可逆容量随着煅烧温度的升高而减小，由于高温下晶粒变得更加致密。随着煅烧温度的增加，晶粒变得更加致密，其比表面积变小，电解液与电极材料的有效接触面积减少，不利于快速的充放电过程。
[0077]图8、图9和图10为实施例1，实施例4和实施例5制备的微纳结构的钛酸锂-二氧化钛复合材料负极材料的1C倍率循环性能图，可以看出材料循环容量随着高分子聚合物的添加量增加而减小。
[0078]对比例1、
[0079]将实施例1步骤I)中的0.0047mol的二水合醋酸锂改成0.0047mol碳酸锂，将步骤2)中的3.0X 1(Γ6ι?οI的聚环氧乙烷(ΡΕ0，分子量100000-1000000)改成3.0 X l(T6mol的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量10000-130000);其余等同于实施例1。
[0080]所得的微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料，其比表面积为7.42!!?'主要孔径分布在20-30nm。其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达135mAh g—1，经过3次循环后其可逆容量为94mAh g—1。在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在50mAh g—1。
[0081]对比例2、
[0082]将实施例1步骤I)中的0.0047mol的二水合醋酸锂改成0.0047mol碳酸锂，将0.0043mol的钛酸四丁醋改成0.0043mol的异丙醇钛；其余等同于实施例1。
[0083]所得的微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料，其比表面积为7.93!!?'主要孔径分布在15-25nm.其作为锂离子负极材料，其初始放电容量可达155mAh g_\经过3次循环后其可逆容量为102mAh g'在1C倍率下循环100次后其可逆容量保持在55mAh g'
[0084]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是包括如下步骤: 1)、将0.0047mol的锂源加入2?4毫升醇中，均匀搅拌直至得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下滴加钛源，得到透明A溶液； 所述锂源:钛源的摩尔比为:1:0.9?1.2 ; 2)、将3.0 X 10_6?1.8X10 _5mol高分子聚合物加入到由2?3毫升醇和0.2?0.3毫升去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待高分子聚合物完全溶解后，加入0.2?0.3毫升冰醋酸，得到混合胶状物B; 3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B滴加到A溶液中，搅拌2?3小时从而进行凝胶，然后于50?70°C陈化22?26小时，接着将陈化所得的凝胶于60?80°C中干燥3?5天；得干凝胶； 4)、将上述干凝胶于马弗炉中升温至600?800°C保温5?8小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。2.根据权利要求1所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是: 所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、二水合醋酸锂、柠檬酸锂或异丙醇锂； 所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、偏钛酸或钛酸四异丙酯。3.根据权利要求2所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是: 所述高分子聚合物为聚环氧乙烷，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。4.根据权利要求3所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是:所述步骤I)和步骤2)的醇为无水乙醇、异丙醇或丙醇。5.根据权利要求4所述的微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，其特征是: 所述步骤I)中，锂源为二水合醋酸锂，钛源为0.0043mol的钛酸四丁酯，醇为无水乙醇； 所述步骤2)中，使用3.0X 10_6mol的聚环氧乙烷作为高分子聚合物；醇为无水乙醇； 所述步骤4)中，600 °C保温5小时。
【专利摘要】本发明公开了一种微纳结构钛酸锂-二氧化钛负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)、将锂源加入醇中，均匀搅拌直至得到澄清溶液，在剧烈搅拌条件下滴加钛源，得到透明A溶液；2)、将高分子聚合物加入到由醇和去离子水组成的混合溶液中进行搅拌，待高分子聚合物完全溶解后，加入冰醋酸，得到混合胶状物B；3)、在剧烈搅拌下，将混合胶状物B滴加到A溶液中，搅拌2～3小时从而进行凝胶，然后陈化、干燥；得干凝胶；4)、将干凝胶于马弗炉中升温至600～800℃保温5～8小时，冷却至室温，得到微纳结构钛酸锂-二氧化钛复合材料。采用本发明方法所得的钛酸锂-二氧化钛材料具有优异的电学性能。
【IPC分类】B82Y40/00, H01M4/48, H01M4/36, H01M4/485
【公开号】CN104882593
【申请号】CN201510150100
【发明人】郭兴忠, 朱文均, 任静, 杨辉, 王子晨
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年3月31日