进行配料，并在干混机内进行充分的混合，然后将混合后物料进行烧结处理，烧结主温度为700°C，主温区的烧结时间为20小时，烧结过程中通入空气，空气的通气量为20m3/小时，将烧结后的物料经破碎、粉碎、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的镍钴二元材料，其分子式为 LiNia7Coa3O2;
[0074](6)将步骤(5)中的物料进行干式包覆，所用的包覆物质为Nia2Mna5Coa3 (OH) 2和电池级碳酸锂的混合物，其中Li与金属元素N1、Co、Mn摩尔数总和的摩尔比为1.05，包覆材料的总掺量占镲钴二元的10.0wt.% ；
[0075](7)将步骤(6)包覆后的物料进行烧结实验，烧结主温度为500°C，主温区的烧结时间为12小时，烧结过程中通入空气，空气的通气量为15m3/小时，将烧结后的物料经破碎、粉碎、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的镲钴基二元成品。
[0076]实施例3
[0077](I)以纯水作为底液，温度设定为40°C，控制搅拌转速为600rpm，加入15wt.%浓度的氨水和20wt.%的氢氧化钠溶液调节反应釜内底液的酸度，pH值为10.5?10.6，反应体系内持续通入氮气，通入量为1.0m3/小时；
[0078](2)将硫酸镍和硫酸钴按摩尔比9:1溶解成混合水溶液，混合后溶液中总的金属离子浓度为3.0moI/L ；
[0079](3)将20wt.%的氢氧化钠溶液、15wt.%的氨水和混合镲钴溶液一起连续并流泵入到反应釜内，控制反应液温度为40 °C，控制搅拌速度为600rpm，控制反应体系的pH值为10.5 ?10.6 ;
[0080](4)反应生成晶核，并生长为球形材料，反应后的料液经反应釜上部的溢流口连续流进到陈化釜内，经过离心机离心和真空干燥箱干燥，得到球形镍钴氢氧化物。离心机离心洗涤后的水的pH值控制在7.2?8.2之间，真空干燥箱温度控制为90?100°C ；
[0081](5)将⑷中球形镍钴氢氧化物和电池级氢氧化锂按照Li: (Ni+Co)的摩尔比为1:1.04进行配料，并在干混机内进行充分的混合，然后将混合后物料进行烧结处理，烧结主温度为1100°c，主温区的烧结时间为10小时，烧结过程中通入空气，空气的通气量为35m3/小时，将烧结后的物料经破碎、粉碎、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的镍钴二元材料，其分子式为LiNia9Coa12;
[0082](6)将步骤(5)中的物料进行湿式包覆，采用酒精溶剂，所用的包覆物质为Nia4Mnci 4Coci 3O和电池级氢氧化锂的混合物，其中Li与金属元素N1、Co、Mn摩尔数总和的摩尔比为1.10，包覆材料的总掺量占镍钴二元的15.0wt.% ；
[0083](7)将步骤(6)包覆后的物料进行烧结实验，烧结主温度为700°C，主温区的烧结时间为8小时，烧结过程中通入空气，空气的通气量为5m3/小时，将烧结后的物料经破碎、粉碎、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的镲钴基二元成品。
[0084]实施例4
[0085]与实施例1的区别在于:包覆层所用材料中Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:0.95。
[0086]实施例5
[0087]与实施例1的区别在于:包覆层所用材料中Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:1.25，包覆层材料的总掺量为核心区材料的0.0lwt.%，包覆层材料的D5tl为5ym;M'的掺量占物质N的0.0lwt.%。
[0088]实施例6
[0089]与实施例1的区别在于:包覆层材料的总掺量为核心区材料的20wt.%，包覆层材料的D5tl为0.01 μm，M1的掺量占物质N的1wt.%。
[0090]实施例7
[0091]与实施例1的区别在于M'为MO，其中M为Zr。此时包覆层材料的制备方法参考CN201410508982.5中实施例1中公开的方法。
[0092]实施例8
[0093]与实施例1的区别在于:当W为Μ0Η，其中M为Mg和Ti。此时包覆层材料的制备方法参考CN201410508982.5中实施例1中公开的方法。
[0094]将实施例1?8中制得的包覆改性镍钴二元材料按CN200710124332中公开的方法制备得到电池。各实施例所得材料制得的电池，平均首次充放电比容量多190mAh/g，经200次循环容量保持率多90%。由此可见，通过在镲钴二元材料表面包覆上包覆层材料，可以有效获得具有镍钴元素浓度梯度的正极材料，从而提高镍钴二元材料的循环性能。
[0095]所得包覆改性镍钴二元材料参见图2，所得材料的D5tl为3?25 μ m。图1为未经包覆改性的镲钴二元材料，由图1和2对比可见，通过包覆后，包覆层材料包覆在镲钴二元材料表面，并形成具有梯度浓度的结构，核心区与包覆区优势互补，能够提高图1所示镍钴二元材料的容量及循环稳定性等电化学性能。。
[0096]以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种包覆改性镍钴二元材料，包括核心区和包覆层，其特征在于，所述包覆层包覆于所述核心区的材料表面，所述核心区为镍钴二元材料； 所述包覆层所用材料为LiN，其中N为NitjCopMnqM'，o+p+q = 1，Li的摩尔数与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:0.95?1.25，M'为O2' 0H\ CO32' MO、MOH或MCO3,其中M为Zr、Mg、T1、La、Nb、Tb中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的包覆改性镲钴二元材料，其特征在于，Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:1.05?1.1。3.根据权利要求2所述的包覆改性镲钴二元材料，其特征在于，Li与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1:1.1。4.根据权利要求1?3中任一项所述的包覆改性镍钴二元材料，其特征在于，所述包覆层材料的总掺量为所述核心区材料的0.01?20wt.%。5.根据权利要求4所述的包覆改性镍钴二元材料，其特征在于，所述包覆层材料的总掺量为所述核心区材料的0.3?15wt.%。6.根据权利要求5所述的包覆改性镍钴二元材料，其特征在于，所述包覆改性镍钴二元材料的D5tl为3?25 μ m ;包覆层材料的D 5(|为0.01?5 μ m ;M'的掺量占物质N的0.01?1wt.% ο7.—种如权利要求1?6中任一项所述的包覆改性镍钴二元材料在锂离子电池中的应用。8.—种如权利要求1?6中任一项所述的包覆改性镲钴二元材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将核心区材料与包覆层材料混合后经包覆烧结得到所述包覆改性镍钴二元材料；所述包覆烧结条件为在300?800°C下，烧结3?20小时，烧结过程中的通气量为2?20m3/小时。9.根据权利要求8所述的包覆改性镍钴二元材料制备方法，其特征在于，所述核心区材料按以下步骤制得: a)按LiNixCoyO2化学计量比混合镍盐和钴盐得到镍钴混合液，将络合剂、所述镍钴混合液和碱液同时泵入纯水底液中，并持续通入惰性气体，进行共沉淀反应得到镍钴二元前驱体，其中x+y = I ； b)将所述镍钴二元前驱体与锂盐按Li元素的摩尔量:Ni和Co摩尔量总和的摩尔比为1:0.95?1.25混合后进行核心烧结后得到所述核心区材料。10.根据权利要求8或9所述的包覆改性镲钴二元材料制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应条件为:30?85°C下搅拌转速为300?800rpm，反应体系的pH值为10.0?.12.0，气体通入量为0.5?3.0m3/小时；所述共沉淀反应溶液中总的金属离子浓度为0.5?.3.5mol/L ;所述核心烧结步骤的条件为在500?1200°C下，烧结5?40小时，烧结过程中通气量为2?30m3/小时。
【专利摘要】本发明提供了一种包覆改性镍钴二元材料、其制备方法及其应用，该材料包括核心区和包覆层，所述包覆层包覆于所述核心区的材料表面，所述核心区为镍钴二元材料；所述包覆层所用材料为LiN，其中包覆层所用材料为LiN，其中N为NioCopMnqM′，o+p+q＝1，Li的摩尔数与N中所含金属元素摩尔数总和的摩尔比为1：0.95～1.25，M′为O2-、OH-、CO32-、MO、MOH或MCO3，其中M为Zr、Mg、Ti、La、Nb、Tb中的一种或多种。以包覆改性镍钴二元材料制成电池后，首次充放电比容量可以达到190mAh/g以上，经200次循环电池容量保持率在90％以上。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/62
【公开号】CN104934594
【申请号】CN201510208962
【发明人】宋振伟, 公伟伟, 宋文锋, 池田一崇, 陈敏, 黄海翔, 易杰
【申请人】湖南兴瑞新材料研究发展有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月28日