锂离子电化学电池组、其组件及其制备和使用方法
【专利说明】锂离子电化学电池组、其组件及其制备和使用方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请请求2013年3月12日提交的美国专利申请序列号13/797，281的优先权，后者要求2012年12月17日提交的美国临时专利申请序列号N0.61/738，275的优先权，所述文献的公开内容通过引用以不与本公开内容相冲突的程度纳入本文。
发明领域
[0003]本发明一般涉及锂离子电化学电池(electrochemical cell)和锂离子电化学电池组件。更具体地，本发明涉及包含含氮化合物的锂离子电化学电池、其组件、包含电化学电池的电池组(battery)，和形成及使用所述电池组、电化学电池和组件的方法。
[0004]发明背景
[0005]由于锂离子电池组相比典型的可再充电电池组具有相对高的能量密度，以及停用时随时间的缓慢充电损失(loss of charge)，其已在消费性电子产品的应用和其它应用(包括国防、航空航天和车辆(例如电动汽车和混合动力汽车))中变得越来越普及。尽管对于多种应用而言，锂离子电池组的功效相对较好，但随着该电池组被放电和充电，尤其是采用锂作为阳极材料时，该电池组会显示寿命缩短和循环效率降低。
[0006]锂离子电池组一般包括一个或多个电化学电池，其中各电化学电池包含阳极、阴极、电解质和阳极与阴极之间的隔板(s印arator)。在电池组放电过程中，锂离子携带电流，从阳极至阴极，并且通过电解质和电化学电池的隔板。为对所述电池组进行充电，对该电池组施加足够偏压(bias)的外部电流源，以造成锂离子以相反方向流动一一从阴极至阳极，并重新沉积在阳极上。
[0007]锂离子电化学电池可采用多种材料，如碳，作为阳极。然而，例如阳极，相较于例如锂碳夹层阳极(其中非电活性材料的存在增加了阳极的重量和体积，从而降低了电池的能量密度)而言，锂金属因其重量极轻且能量密度高，其在应用作为电化学电池的阳极方面可能特别具有吸引力。这些特征对于便携式电子装置(例如移动电话和便携式计算机，以及电动车辆、军用和航空航天应用)的电池组而言是高度需求的，在这些用途中重量轻是重要的。
[0008]但不幸的是，当锂金属用作锂离子电池组中的阳极时，在对电池进行重复的充电和放电之后，会在阳极表面出现逐步形成的细(finely)分散的具有大表面积的锂。具有大表面积的锂极具反应性，并且能够与电解质组分反应，或与成块阳极材料电隔离(electrically isolated)，这进而可负面影响锂离子电化学电池的循环效率和寿命。
[0009]因此，需要改进的具有锂阳极的锂离子电池，所述电池的组件，包含所述电池的电池组，以及形成和使用所述电池的方法。
【发明内容】
[0010]本发明一般涉及锂离子电化学电池和电池组，而更具体地，涉及包含锂阳极、阴极、电解质和一种或多种含氮化合物的锂离子电化学电池，所述一种或多种含氮化合物可以是可溶性的，相对固定的或者基本上固定的，或者基本上不溶的，本发明还涉及所述电池的组件以及包含所述电池的电池组。令人吃惊并预料不到地发现，向锂离子电化学电池添加含氮化合物能够改善放电和充电后的阳极形貌，并提高锂离子电化学电池和电池组的循环效率和寿命。
[0011]根据本发明的不同实施方式，锂离子电化学电池包含含锂阳极、阴极(例如，包含金属氧化物)、隔板、电解质、以及一种或多种含氮化合物一一例如可溶的、基本固定的和/或基本不溶的含氮化合物，其可在初始的时候形成所述阳极、所述阴极、所述隔板和/或所述电解质中一种或多种的部分。在所述电化学电池的使用或循环过程中，含氮化合物可在锂阳极上形成均一的离子传导传导性表层。认为所述离子传导性表层的形成，通过抑制阳极上形成树枝状结晶和生长具有大表面积的锂，来促进锂在电池充电过程中在阳极上均一沉积。
[0012]根据所述实施方式的不同方面，所述含氮化合物选自下组:无机硝酸盐、有机硝酸盐/酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐/酯、硝基化合物，和其它N-O以及胺化合物，如用胺、硝酸盐/酯、亚硝酸盐/酯或硝基官能团官能化的聚合物。根据所述实施方式的其它方面，所述含氮化合物主要被限制或受限于电池的具体区域(例如，阳极/电解质界面)。
[0013]限制含氮化合物(S)的活动性可能是有利的，因为可以相对较小量的含氮化合物获得所需结果(例如，提高的循环效率和延长的循环寿命)，同时减少其他原本可能会生成的任何气体。
[0014]根据本发明的不同实施方式的示例性方面的电化学电池包含电解质、含有锂且任选含有一种或多种粘合剂、一个或多个涂层和/或层的阳极(其中所述阳极包含一种或多种本文所述的含氮化合物)、包含金属氧化物的阴极，和隔板。所述阳极可包含含有含氮化合物的粘合剂和/或含有含氮化合物的聚合物层。
[0015]而根据本发明的其它实施方式，电化学电池包含含有上述一种或多种含氮化合物的电解质(例如，液体、固体或凝胶)、含锂阳极、包含金属氧化物的阴极，和隔板。
[0016]根据本发明的其它实施方式，用于电化学电池的阴极包含锂化金属氧化物和本文所述的含氮化合物。所述阴极可包含含有一种或多种含氮化合物的粘合剂，或者所述阴极可包含含有一种或多种含氮化合物的一个或多个聚合物层。
[0017]并且，根据其它实施方式，电池组包含一个或多个锂离子电化学电池，其中一个或多个电池包含锂阳极、金属氧化物阴极、电解质，和隔板，并且其中所述阳极、所述阴极、所述电解质和所述隔板中的一种或多种包含含氮化合物。
[0018]附图简要描述
[0019]结合附图进一步描述本发明的示例性实施方式，附图中:
[0020]图1说明根据本发明的示例性实施方式的包含含氮化合物的电化学电池；
[0021]图2说明根据本发明的不同示例性实施方式的阳极；
[0022]图3说明根据本发明的不同其它示例性实施方式的阳极；
[0023]图4说明放电容量与电化学电池的循环寿命的关系；图5说明再充电比率与电化学电池的循环寿命的关系；
[0024]图6说明锂阳极的SEM图像；
[0025]图7说明根据本发明的示例性实施方式的放电容量与电池的循环的关系；
[0026]图8说明根据本发明的示例性实施方式的再充电比率与电池的循环的关系；和
[0027]图9说明根据本发明的示例性实施方式的放电容量与电池的循环的关系。
[0028]应理解，这些图不必按比例绘制。例如，附图中某些要素的尺寸可以相对其它要素放大，有助于更好地理解本发明的这些说明性实施方式。
[0029]本发明优选实施方式详述
[0030]下面提供的本
【发明内容】
的示例性实施方式的描述只是示例性的，且只用于举例说明；下面的描述无意于限制本文公开的发明的范围。
[0031]本发明不同的示例性实施方式提供改进的锂离子电化学电池及其组件，所述改进的锂离子电化学电池及其组件适用于多项应用，包括但不限于:汽车、医疗装置、便携式电子设备、航空、军事与航天。根据示例性实施方式的示例性的锂离子电化学电池包含一种或多种含氮化合物，以相对于典型的锂-阳极、锂离子电池提高循环效率和延长循环寿命。认为循环效率的提高和循环寿命的延长归因于电化学电池放电和充电之后改善的锂阳极形貌，所述形貌原本会较差。
[0032]图1说明根据本发明不同示例性实施方式的电化学电池100，其包含含氮化合物。电池100包含阴极102 (任选地包含阴极涂层或层110)、阳极104、电解质106、隔板108，且任选地包含集电器112、114。
[0033]阴极102包含活性材料。用于本文所述的阴极102和电化学电池的合适的阴极活性材料包括金属氧化物，如LiCo02、LiCoxNi (1-χ) 02，其中χ是约0.05?0.8(例如 LiCO0.2N1.802)、LiCoxNiyMn(Ι-x-y)(例如 LiNil/3Mnl/3Col/302 或LiN1.4Co0.2Mn0.40)、LiMn204，及其组合。如下文更详细地描述，阴极102或层110可另外包含一种或多种含氮材料。
[0034]根据本发明的不同示例性实施方式，〃含氮材料〃包括含有N-O(例如，硝基)和/或胺官能团的化合物。根据这些实施方式的不同示例性方面，所述一种或多种含氮化合物包含一种或多种无机硝酸盐、有机硝酸盐/醋、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐/醋、硝基化合物、胺和其它化合物，所述其它化合物包括选自下组的单体、寡聚物和/或聚合物:聚乙烯亚胺、聚磷腈、聚乙烯吡喀烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚电解质(例如，具有硝基脂族部分作为官能团)，和胺基团，如聚丙烯酰胺、聚烯丙基酰胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺等。
[0035]可用的无机硝酸盐的示例包括但不限于:硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵。可用的有机硝酸盐/酯的示例包括但不限于:硝酸吡啶、硝酸胍和二烷基硝酸咪唑鑰。就特定示例而言，作为含氮化合物采用的硝酸盐/酯选自下组:硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、硝酸吡啶，和二烷基硝酸咪唑鑰，如硝酸锂，硝酸吡啶。
[0036]可用的无机亚硝酸盐的示例包括但不限于:亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铯、亚硝酸钡和亚硝酸铵。可用的有机亚硝酸盐/酯的示例包括但不限于:亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯，和亚硝酸辛酯。就特定示例而言，作为含氮化合物采用的亚硝酸盐/酯选自下组:亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸铵和亚硝酸乙酯，如亚硝酸锂。
[0037]可用的硝基化合物的示例包括但不限于:
[0038]硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、二硝基吡啶。
[0039]可用的其它有机N-O化合物包括但不限于吡啶氮氧化物、烷基吡啶氮氧化物和四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)。
[0040]根据不同示例性实施方式所用的聚合物和聚电解质可通过如下方式合成:例如，采用硝酸和具有芳族基团的单体、寡聚物和/或聚合物进行直接硝化反应，从而，例如，将硝基官能团结合如入所述单体、寡聚物和/或聚合物。适合于所述示例性聚电解质的示例性的单体、寡聚物和/或聚合物包括聚苯乙稀、聚亚芳基，如聚砜、聚醚酮(polyetherkeytone)、聚亚苯等。
[0041]所述含氮物质可以是可溶性化合物，例如无机硝酸盐、有机硝酸盐/酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐/酯、硝基化合物、胺和上述的其它化合物。或者，所述含氮物质可以是基本不溶于所述电解质的化合物。本文中所用的"基本不溶"指的是该化合物在所述电解质中具有低于1%或低于0.5%的溶解度；除非另有说明，本文所述的所有百分比均为重量或质量百分比。
[0042]基本不溶的化合物可通过例如将不溶性阳离子、单体、寡聚物或聚合物如聚苯乙烯或纤维素连接至含氮化合物以形成聚硝基苯乙烯或硝基纤维素来形成。一种所述基本不溶性化合物是硝酸辛酯。作为附加或替代，可向所述电解质添加化合物，如K、Mg、Ca、Sr、Al的盐、芳香烃，或醚如丁基醚，以降低含氮化合物(如无机硝酸盐、有机硝酸盐/酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐/酯、有机硝基化合物等)的溶解度，从而在其它情况下可溶或可移动的含氮物质变得在所述电解质中基本不溶和/或基本固定。
[0043]