电力储存装置的制造方法
【专利说明】电力储存装置
[0001]本申请是申请日为2011年5月6日、申请号为201180026610.3、发明名称为“电力储存装置”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]所公开的发明的一实施例涉及电力储存装置。
【背景技术】
[0003]诸如个人计算机和蜂窝电话等的便携式电子设备领域已经取得显著进展。便携式电子设备需要小巧、轻质且可靠的高能量密度可充电电力储存装置。作为这样的电力储存装置，例如，已知有锂离子二次电池。此外，由于日益意识到环境问题和能源问题，安装二次电池的电推进车辆的开发也获得迅速发展。
[0004]在锂离子二次电池中，作为正电极活性材料，已知有磷酸盐化合物，其具有橄榄石结构，包含锂(Li)和铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、或镍(Ni)，例如磷酸锂铁(LiFePO4)、磷酸锂锰(LiMnPO4)、磷酸锂钴(LiCoPO4)或磷酸锂镍(LiNiPO4)(参见专利文献1、非专利文献I和非专利文献2) ο
[0005]磷酸锂铁由成分式LiFePO4表示，从LiFePO 4完全提取锂所形成的FePO 4也是稳定的；于是，可以利用磷酸锂铁安全地实现大容量。
[0006][参考文献]
[0007][专利文献]
[0008][专利文献I]日本公开专利申请N0.Hl 1-25983
[0009][非专利文献]
[0010][非专利文献 I]Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, 〃Nature〃，(United Kingdomof Great Britain and Northern Ireland), 2009, March, Vol.458, pp.190-193
[0011][非专利文南犬2]F.Zhou et al.，"Electrochemistry Communicat1ns", (Kingdomof the Netherlands), 2004, November, Vol.6, N0.11, pp.1144-1148
【发明内容】
[0012]一种包括上述具有橄榄石结构并含有锂和锰的磷酸盐化合物的正电极活性材料与包括具有橄榄石结构并含有锂和铁的磷酸盐化合物的正电极活性材料相比实现了高放电电势。具有橄榄石结构且含有锂和锰的磷酸盐化合物(例如，通式=LiMnPO4)的理论容量与具有橄榄石结构并含有锂和铁的磷酸盐化合物(例如，通式=LiFePO4)的理论容量几乎相同。因此，预期包括具有橄榄石结构并含有锂和锰的磷酸盐化合物的正电极活性材料具有高的能量密度。
[0013]然而，即使在使用包括具有橄榄石结构且含有锂和锰的磷酸盐化合物的正电极活性材料时，也未获得预期的容量。这种情况的一个原因据认为是向活性材料的表面中插入锂以及从其提取锂时存在能皇。
[0014]考虑到以上问题，所公开的发明的一实施例的目的是提供一种具有大容量、高放电电压和高能量密度的电力储存装置。
[0015]本发明的一实施例是一种电力储存装置，包括:正电极，其中在正电极集流器上形成正电极活性材料；以及负电极，其面对正电极，电解质插入在它们之间。正电极活性材料包括第一区域和第二区域，第一区域包括含有锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)中的一种或多种以及锂(Li)的化合物，第二区域覆盖第一区域并包括含有锂(Li)和铁(Fe)的化合物。
[0016]本发明的一实施例是一种电力储存装置的正电极活性材料，包括:第一区域，包括含有锰、钴和镍中的一种或多种以及锂的化合物；以及第二区域，覆盖所述第一区域并包括含有锂和铁的化合物。
[0017]正电极活性材料是颗粒形式的，稍后描述的正电极活性材料层可以包括多个颗粒。
[0018]第一区域和第二区域是膜形式的，稍后描述的正电极活性材料层可以包括膜形式的正电极活性材料。
[0019]在颗粒形式的正电极活性材料或膜形式的正电极活性材料中，第一区域可以包括含有锰、钴和镍中的一种或多种以及锂的磷酸盐化合物。此外，第二区域可以包括含有锂和铁的磷酸盐化合物。作为磷酸盐化合物的典型示例，给出具有橄榄石结构的磷酸盐化合物。形成第一区域的包含锰、钴和镍中的一种或多种以及锂的磷酸盐化合物可以包括具有橄榄石结构的区域。形成第二区域的包含锂和铁的磷酸盐化合物可以包括具有橄榄石结构的区域。此外，具有橄榄石结构的磷酸盐化合物可以包括在第一区域和第二区域二者中。第一区域的结构可以是单晶结构、多晶结构、微晶结构或非晶结构。第二区域的结构可以是单晶结构、多晶结构、微晶结构或非晶结构。
[0020]在颗粒形式的正电极活性材料或膜形式的正电极活性材料中，第二区域是膜形式的，第二区域应覆盖第一区域的至少一部分。优选第二区域覆盖第一区域的表面的30%或更高，更优选覆盖第一区域的表面的100%。
[0021]含有锰、钴和镍中的一种或多种以及锂的磷酸盐化合物可包括由通式Li1 X1FeylM1 ylP04(xl大于或等于O且小于或等于I ;M是Mn、Co和Ni中的一种或多种；yl大于或等于O且小于I)表示的物质。含有锂和铁的磷酸盐化合物可包括由通式Li1 X2Fey2Me1 y2P04 (x2大于或等于O且小于或等于I ;Me是Mn、Co和Ni中的一种或多种；y2大于O且小于或等于I)表示的物质。M是Mn、Co和Ni中的一种或多种元素，此外，Me是Mn、Co和Ni中的一种或多种元素。在M和Me是Mn、Co和Ni中的两种或更多种元素的情况下，对组成元素的比率没有特别限制。
[0022]下面描述这样的情况:在由通式Li1 X1FeylM1 ylP04(xl大于或等于O且小于或等于I ;]?是]\111、(:0和Ni中的一种或多种；yl大于或等于O且小于I)表示的物质中，M是一种或多种元素。
[0023]在M是Mn、Co和Ni中的一种元素的情况下，第一区域中包括的物质由通式Li1 xlFea (Ml)bP04(xl大于或等于O且小于或等于I ；M1是Mn、Co和Ni中的一种；a+b = 1，a大于或等于O且小于1，b大于O且小于或等于I)表示。
[0024]在M是Mn、Co和Ni中的两种元素的情况下，第一区域中包括的物质由通式Li1 xlFea (Ml)b (M2) eP04(xl大于或等于O且小于或等于I ；Μ1 Φ M2，Ml和M2每个是Mn、Co和Ni中的一种；a+b+c = 1，a大于或等于O且小于1，b大于O且小于1，c大于O且小于I)表示。
[0025]在M是Mn、Co和Ni中的三种元素的情况下，第一区域中包括的物质由通式LilxlFea(Ml)b(M2)c(M3)dP04(xl 大于或等于 O 且小于或等于 I ；M1 乒 M2，Ml 乒 M3，Ml、M2 和M3每个是Mn、Co和Ni中的一种；a+b+c+d = 1，a大于或等于O且小于1，b大于O且小于I，c大于O且小于1，d大于O且小于I)表不。
[0026]下面描述这样的情况:在由通式Li1 X2Fey2Me1 y2P04(x2大于或等于O且小于或等于I ;Me是Mn、Co和Ni中的一种或多种；y2大于O且小于或等于I)表示的物质中，Me是一种或多种元素。
[0027]在Me是Mn、Co和Ni中的一种元素的情况下，第二区域中包括的物质由通式Li1 x2Fea (Mel)bPO4 (x2大于或等于O且小于或等于I ；Mel是Mn、Co和Ni中的一种；a+b =1，a大于O且小于或等于1，b大于或等于O且小于I)表示。
[0028]在Me是Mn、Co和Ni中的两种元素的情况下，第二区域中包括的物质由通式Li1 x2Fea(Mel)b(Me2)cP04(x2大于或等于O且小于或等于I ；Mel Φ Me2，Mel和Me2每个是Mn、Co和Ni中的一种；a+b+c = l，a大于O且小于l，b大于O且小于l，c大于O且小于I)表不。
[0029]在Me是Mn、Co和Ni中的三种元素的情况下，第二区域中包括的物质由通式Li1 x2Fea(Mel)b(Me2)c (Me3)dP04(x2 大于或等于 O 且小于或等于 I ；Mel Φ Me2，Mel Φ Me3，MeKMe2和Me3每个是Mn、Co和Ni中的一种；a+b+c+d = 1，a大于O且小于l，b大于O且小于1，c大于O且小于1，d大于O且小于I)表示。
[0030]由通式Li1 X1FeylM1 ylP04 (xl大于或等于O且小于或等于I ;M是Mn、Co和Ni中的一种或多种大于或等于O且小于I)表示的物质可以具有橄榄石结构。
[0031]由通式Li1 X2Fey2Me1 y2P04(x2大于或等于O且小于或等于I ;Me是Mn、Co和Ni中的一种或多种；y2大于O且小于或等于I)表示的物质可以具有橄榄石结构。
[0032]由于第一区域和第二区域的晶格的轴方向相同，所以锂扩散的路径(通道)不弯曲，锂一维地扩散；于是，容易进行充电和放电。注意，在本说明书中，“相同”这一表述还用于表示第一区域和第二区域的晶格的轴方向之间的差异在10度之内且它们基本相同的情况。
[0033]第一区域和第二区域优选具有过渡金属的浓度梯度，以连续改变第一区域和第二区域的晶格常数。在晶格常数连续改变时，减小了应力或畸变；于是，容易进行锂扩散。
[0034]在颗粒形式的正电极活性材料的情况下，颗粒的粒径优选大于或等于1nm且小于或等于200nm，更优选大于或等于20nm且小于或等于80nm。在正电极活性材料的颗粒的粒径在以上范围内时，正电极活性材料的颗粒是小的；因此，容易插入和提取锂离子。于是，改善了二次电池的速率特性，可以在短时间内执行充电和放电。
[0035]此外，在颗粒形式的正电极活性材料的第二区域是膜形式的情况下，即使在正电极活性材料的颗粒小时，也能够形成薄的覆盖膜。利用薄覆盖膜，可以使第二区域的比例是小的，从而可以抑制能量密度的减小。
[0036]在第二区域的厚度优选Inm到Snm时，在颗粒形式的正电极活性材料或膜形式的正电极活性材料中，正电极活性材料的第二区域的比例是小的，可以抑制单位重量能量密度的减小。
[0037]本发明的一实施例是一种颗粒形式的正电极活性材料，其包括含有锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)中的一种或多种以及锂(Li)、铁(Fe)的化合物，其中正电极活性材料的浅表部分比正电极活性材料的中心部分具有更高的铁浓度。
[0038]本发明的一实施例是一种颗粒形式的正电极活性材料，其包括含有锰、钴和镍中一种或多种以及锂、铁的化合物，其中正电极活性材料的第二区域比正电极活性材料的第一区域具有更高的铁浓度，且其中第一区域比第二区域更接近中心。
[0039]正电极活性材料是颗粒形式的，下文描述的正电极活性材料层可以包括多个颗粒。
[0040]本发明的一实施例是一种电力储存装置，包括:正电极，其中在正电极集流器上形成正电极活性材料；以及面对正电极的负电极，电解质插入在它们之间。正电极活性材料是膜形式的且包括含有锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)的一种或多种以及锂(Li)、铁(Fe)的化合物。正电极活性材料的浅表部分比正电极活性材料的接近正电极集流器的部分具有更高的铁浓度。
[0041]本发明的一实施例是一种电力储存装置，包括:正电极，其中在正电极集流器上形成正电极活性材料；以及面对正电极的负电极，电解质插入在它们之间。正电极活性材料是膜形式的且包括含有锰、钴和镍中一种或多种以及锂、铁的化合物。正电极活性材料的第二部分比正电极活性材料的第一部分具有更高的铁浓度，第二部分比第一部分更接近表面。
[0042]稍后描述的正电极活性材料层可以包括膜形式的正电极活性材料。
[0043]在颗粒形式的正电极活性材料或膜形式的正电极活性材料中，含有锰、钴和镍中的一种或多种以及锂、铁的化合物可以是磷酸盐化合物。作为磷酸盐化合物的典型示例，可以给出具有橄榄石结构的磷酸盐化合物。含有锰、钴和镍中的一种或多种以及锂、铁的磷酸盐化合物可以包括具有橄榄石结构的区域。含有锰、钴和镍中的一种或多种以及锂、铁的磷酸盐化合物的结构可以是单晶结构、多晶结构、微晶结构或非晶结构。
[0044]含有锰、钴和镍中的一种或多种以及锂、铁的磷酸盐化合物可以包括由通式Li1 ^iFeyM1 yP04(x大于或等于O且小于或等于I和Ni中的一种或多种；y大于O且小于I)表示的物质。M是Mn、Co和Ni中的一种或多种元素。在M是Mn、Co和Ni中的两种或更多种元素的情况下，对组成元素的比率没有特别限制。
[0045]下面描述这样的情况:在由通式Li1 ,FeyM1 yP04(x大于或等于O且小于或等于I ;M是Mn、Co和Ni中的一种或多种；y大于O且小于I)表示的物质中，M是一种或多种元素。
[0046]在M是Mn、Co和Ni中的一种元素的情况下，正电极活性材料中包括的物质由通式Li1 xFea (Ml)bP04(x大于或等于O且小于或等于I ；M1是Mn、Co和Ni中的一种；a+b = 1，a大于O且小于1，b大于O且小于I)表示。
[0047]在M是Mn、Co和Ni中的两种元素的情况下，正电极活性材料中包括的物质由通式LilxFea (Ml)b (M2) cP04(x大于或等于O且小于或等于I ；M1乒M2，Ml和M2均是Mn、Co和Ni中的一种；a+b+c = 1，a大于O且小于1，b大于O且小于1，c大于O且小于I)表不。
[0048]在M是Mn、Co和Ni中的三种元素的情况下，正电极活性材料中包括的物质由通式Li1 xFea(Ml)b (M2)c(M3) dP04(x 大于或等于 O 且小于或等于