一种流化床电极碳燃料电池装置及其控制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及直接碳燃料电池制备领域，具体涉及一种流化床电极碳燃料电池装置及其控制方法。
【背景技术】
[0002]随着我国国民经济的持续、快速发展，能源的洁净高效利用逐渐成为非常紧迫的问题。传统的能源利用方式是首先将燃料的化学能转变为热能，然后再转变为机械能和电能，由于受卡诺循环及材料的限制，发电效率只有30%左右，且在发电过程中产生了严重的废水、废气、废渣、废热和噪声污染。燃料电池是将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，它不受卡诺循环的限制，发电效率可达50% -70% ;与传统的火电机组相比:N0X和302的排放量较少，0)2的排放量可减少40% -60%，噪声低；可以进行模块化设计；变负荷率高；既可以分散供电亦可以集中供电；占地面积小。因此，燃料电池称为水电、火电和核电后的第四代发电装置。
[0003]本世纪初，以Cooper领导的美国Lawrence国家实验室(Lawrence LivermoreNat1nal Laboratory)开发了恪融碳酸盐的燃料电池。该电池采用高温(800°C )的恪融碳酸盐作为熔融碱电解质，固体炭作为燃料，空气中的氧气作为阴极还原剂，在800°C的运行温度下，优化电流密度为120mA/cm2，功率密度为60mW/cm2。
[0004]以Zecevic为领导的研发组在美国ZARA公司开发了碱性直接碳燃料电池，石墨碳棒被用于燃料，同时作为阳极导体浸泡在熔融的氢氧化钠熔融碱电解质中，氧气通过电池底部的分散管通入，并与作为容器壁的阴极接触发生反应。
[0005]清华大学在专利200810119204.1中提出了一种直接碳燃料电池DCFC反应装置，该反应装置包括固定部件、水冷部件、阴极气体供给部件、阳极气体供给部件、碳燃料安置部件、集流部件、密封部件、测控温部件和反应腔体部件。该装置可实现对直接碳燃料电池的密封、电流集流、阴阳极气体供给、测温控温、固体碳燃料供给、阳极加水及分段加热等功能，同时为外部气路、电池电化学性能测试、反应气体检测留下接口，以满足直接碳燃料电池反应条件需求。
[0006]但上述文献中提到的碳燃料电池装置采用的均是传统的固定床反应器，其结构形式简单，流动影响因素少，便于控制碳反应过程的速率，但是不利于提高传热效率和碳的直接电化学反应过程。通过在DCFC中的阳极和阴极采用传热、传质效果好的流化床反应器，不仅可以保证流化床DCFC的优点，而且可以将碳的直接电化学反应界面从二维拓展到三维，能够进一步提高碳的直接电化学反应过程。
[0007]日本东京大学Y.MatSuno针对MCFC中电极面积相对较小、气体传输效率较低及结构复杂等缺点，使用流化床电极代替MCFC中多孔气体扩散电极，设计出流化床电极燃料电池阳极，阳极半电池主要由陶瓷管、镍电极颗粒、集流器、对电极、参比电极、布风板构成。Y.Matsuno在此装置上研究了反应温度、燃料成分、气体流速、集流器面积等对半电池的极化性能的影响，发现:提高反应温度可以增加电流密度；燃料中氢气含量越高，半电池电流密度越大；实验范围内，半电池的极限电流密度随气速的增大而增加，然而气速的增大会增加电池的内阻(颗粒相和电解液相)，从而增加了欧姆极化。
[0008]Gur将流化床电极与固体氧化物DCFC相结合，形成了流化床电极直接碳燃料电池，电池采用He作为介质来实现碳颗粒的流态化，以促进其与阳极集流器接触，从而降低了电池的浓差极化。并对不同规模该类型电池的进行了测试，小型装置的输出功率密度很低，尚不足2mW/cm2。
[0009]东南大学仲兆平在专利200510041047.3中提出了一种流化床电极直接炭燃料电池方法及转化装置，提出将阴极和阳极用微孔金属隔板分隔并形成三相流化床，以碳酸盐为熔融碱电解质，以镍粉或镍铬合金为催化剂，将二氧化碳气体通入阳极，将二氧化碳、空气的混合气体通入阴极，底部通流化气体，发明提高了电流密度。该发明第一流化气体未形成气体循环，造成了浪费，第二是阴极流化气体为二氧化碳和空气的混合气体，在高温时，炭与C02反应生成CO，且CO的比例成分可达85%以上，消耗的炭无法产生电子。
[0010]清华大学史翊翔在专利201110217478.6中提出了一种流化床电极直接碳燃料电池装置，该发明在固体氧化物直接碳燃料电池基础上，向固体碳燃料中添加导体催化剂，使得碳的直接化学反应从二维拓展为三维，促进碳的气化反应，从而提高电池性能，进一步增强了电极内的传热和传质。该发明基于固体氧化物碳燃料电池，熔融碱电解质采用了熔融碳酸盐，电子传导率会受到温度的制约，其次是阴极混合气体中C02的掺入也会引起Boudouard 反应。
[0011]为了提高电池的工作效率，提高离子/电子传导率，进一步提高碳的直接电化学反应，迫切需要设计多维反应界面、功率密度高、反应温度低的直接碳燃料电池装置，推进相关技术的进步和应用。
【发明内容】
[0012]针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种能够提供多维反应截面、功率密度高和反应温度低的直接碳燃料电池装置及其控制方法。
[0013]本发明的一个目的在于提供一种流化床电极碳燃料电池装置。
[0014]本发明的流化床电极碳燃料电池装置包括:反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、微孔隔板、流化床阳极管道、流化床阴极管道、阳极气体循环装置、阴极气体循环装置、熔融碱电解质和碳燃料；其中，在反应装置内盛放熔融碱电解质；筒状的阳极板仓和阴极板仓分别设置在反应装置的底部；阳极和阴极分别放置在阳极板仓和阴极板仓内；具有孔洞的阳极集流板和阴极集流板分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板；在反应装置的底部并位于阳极板仓内设置阳极进气口，在反应装置的顶部并与阳极进气口相对的位置设置阳极出气口，流化床阳极管道的两端分别连接阳极进气口和阳极出气口 ；在流化床阳极管道上设置阳极气体循环装置；阳极进气口、阳极出气口、流化床阳极管道和阳极气体循环装置构成阳极流化床装置，阳极流化床装置中通有阳极流化气体；在反应装置的底部并位于阴极板仓内设置阴极进气口，在反应装置的顶部并与阴极进气口相对的位置设置阴极出气口，流化床阴极管道的两端分别连接阴极进气口和阴极出气口 ；在流化床阴极管道上设置阴极气体循环装置；阴极进气口、阴极出气口、流化床阴极管道和阴极气体循环装置构成阴极流化床装置，阴极流化床装置中通有阴极流化气体；在阳极板仓内放置碳燃料。
[0015]熔融碱电解质采用Li0H、K0H和NaOH中的两种或三种的组合的混合配比溶液。熔融碱电解质对燃料电池的反应温度要求比熔融碳酸盐熔融碱电解质的反应温度要低，这样可以有效的避免高温下(800°C以上)的Boudouard反应，即避免炭和二氧化碳在高温下发生化学反应产生一氧化碳气体。具体的熔融碱电解质实施方案根据实施案例具体设定配比，包括四种=(I)L1H和KOH混合配比溶液，其中，L1H为10?15%, KOH为85?90% ；
(2)L1H和NaOH混合配比溶液，其中，L1H为10?15%，NaOH为85?90% ; (3) NaOH和KOH混合配比溶液，其中，NaOH为50?70 %，KOH为30?50 % ; (4) L1H、KOH和NaOH混合配比溶液，其中，L1H为10?15%，KOH为40?55%，NaOH为30?50%。
[0016]阴极采用镍镧复合材料，包括两种材料，第一种材料为镍，第二种材料为镧系金属或氧化镧La2O3;镧系金属采用镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、铺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中的一种；其中，第一种材料镍的摩尔百分含量占85?93%，第二种材料的摩尔百分含量占7?15%。阴极中镧提高了阴极的氧吸附离解能力和还原催化活性，并提高了阴极氧离子的电导率，增加了电极反应三相界面。在阴极中添加高氧离子电导的La可使阴极在高温下成为电子-离子混合导体；另外，阴极中的La有助于增大Ni阴极表面氧化膜的电子电导率，使阴极表面电阻降低，从而使得DCFC输出性能提高。Ni阴极表面会在熔融碱及熔