Pb/C超级电容器电池正极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种集物理储存电荷和化学储存电荷于一体的储能器件-超级电容 器电池正极制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有铅酸电池正极活性物质利用率低，极片对电解液侵润性较差、失水严重，而且 功率密度、能量密度，使用寿命、电荷存储能力都较超级电容电池相差很多。超级电容电池 是一种兼具高能量密度与高功率密度的新型储能器件，它主要通过双电层电容与赝电容两 种方式进行"双功能"储能，结合了铅酸蓄电池和双电层电容器两者的优点，成为近年来研 究的热点之一。目前超级电容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。因为影响 化学电池性能的所有因素中，电极材料的性能起着最重要的作用。Pb/C超级电容电池电极 通常是以具有双功能储能特性的高表面活性炭材料（AC)、人造石墨（AG)和氧化铅粉为原 料，采用物理混合的方法制备的二氧化铅/活性炭复合正极材料和人造石墨/活性炭复合 负极材料制备的。比表面积和孔分布是影响吸附剂储气性能的重要参数。目前高比表面积 石油焦基活性炭，孔径分布大多数集中在2nm以下。由于石油焦结构致密，结晶度高，活化 困难，缺乏活化所需要的初孔，需用大量生产成本高，污染严重的强碱来活化成孔。因此优 化活化工艺、降低碱的用量成为石油焦基高比表面积活性炭开发研制的关键。
【发明内容】
[0003] 为改善现有铅酸蓄电池的功率密度、能量密度，提高使用寿命、电荷存储能力，解 决现有铅酸电池正极活性物质利用率低，极片对电解液侵润性较差、失水严重等缺点，本发 明提供一种活性物质利用率高，导电性好、化学稳定性高、功率特性好、漏电流小、蓄电池能 量密度、功率密度大，低温性能突出，低温（_3〇°C)充放电效率大于60%，能加快极片存储 和释放电能，具有较高比容量和高比功率的Pb/C超级电容器活性炭电池正极制备方法。
[0004] 本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种Pb/c超级电容器电池正极的 制备方法，其特征在于包括如下步骤：按重量百分比，首先将5% -15%改性高比表面功能 化活性炭楽料加入搅拌罐中，搅拌l〇_15min;再将70wt% -90wt%的正极活性物质铅粉 和lwt% -20wt%导电剂、粘接剂加入搅拌罐中，搅拌5-10min;然后加入15wt%去离子 7K，搅拌15_20min;最后加入10%d的6mol/LH2S04，搅拌20min，制得储能型或功率型超 级电容器电池正极物质膏体，其中，事先经ΗΝ03、Η3Ρ04和90-KKTC温度尿素溶液清洗后，， 并负载部分金属（Zn、Pb、Bi、Ba等）化合物的改性高比表面功能化活性炭材料浆料固含 量为15wt% -35wt%，粒径10-30um，比表面积1200-1800m2/g，孔径分布为3-10nm，孔融 0. 1-0. 5cm3/g;比重0. 75-0. 9g/cm3,高表面活性炭、三氧化二铋Bi203、钛酸铅PbTi04比例 为：5 : 3 : 2或者5 : 2.5 : 2. 5;高表面活性炭与金属含量之比不低于8 : 1;导电剂为 导电石墨、乙炔黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
[0005] 所述Pb/C超级电容器电池正极物质，将事先经ΗΝ03、Η3Ρ04和90-100°C温度尿素 溶液清洗后，并负载了金属（Zn、Bi、Pb等）化合物的改性高比表面功能化活性炭，按重量 百分比，将l〇wt% -15wt%改性高比表面功能化活性炭楽料加入搅拌罐中，搅拌10-15min; 再将70wt% -85wt%的正极活性物质铅粉和lwt% -20wt%导电剂、粘接剂加入搅拌罐中， 搅拌5-10min;然后加入15wt%去离子水，搅拌15_20min;最后加入10%H2S04(6mol/L), 搅拌20min，制得功率型超级电容器电池正极物质膏体，其中，改性高比表面功能化活性 炭材料成分包含比表面为1800_2200m2/g的高表面活性炭、比例为：7 : 1.5 : 1.5或者 6 : 1 : 3的Zn0、Bi203,0.5wt%-3wt%石墨烯；高表面活性炭与金属含量之比不低于 9 : 1 ;改性高比表面功能化活性炭材料浆料固含量为15wt% -30wt%，粒径10-30um，比表 面积 1500-1800m2/g，孔径分布为 3-8nm，孔融 0· 1-0. 5cm3/g;比重 0· 75-0. 9g/cm3 ;导电剂为 导电石墨、乙炔黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
[0006] 在上述正极物质中，储能型Pb/C超级电容器电池正极是将改性高比表面功能化 活性炭材料浆料与其它组分均匀混合后将会在同一单体内形成双电层和化学两种储能机 理，这就使得极板对电荷的吸收能力明显优于单种储能机理的极板，改性高比表面功能化 活性炭材料具有十分发达的孔隙结构，促使蓄电池中的电解液能与活性物质充分接触，对 带电粒子、电荷在极片表面、内部迁移有极大的促进作用，带电粒子均匀分布在改性高比表 面功能化活性炭材料表面，提高了单位面积内的储能密度，可有效抑制极片在储能过程中 的硫酸化现象，改性高比表面功能化活性炭材料表面负载的化合物能有效抑制硫酸钡晶体 细化，提高活性物质在电解液中的析氢电位点。
[0007]功率型Pb/C超级电容器电池的正极是将改性高比表面功能化活性炭材料均匀涂 覆在铅酸蓄电池正极片表面，该种制备方法不但是在同一单体内实现双电层、化学储能，而 且双电层储能在储能过程中最早发生作用；孔隙结构发达的改性高比表面功能化活性炭材 料能快速的吸附带电粒子，传输电荷，这种作用能加快极片存储和释放电能，提高了单位面 积内的功率密度；另外改性高比表面功能化活性炭材料能吸附大量的电解液到材料表面， 使得电解液在较低环境温度条件下不会因电解液固化而降低或抑制带电离子的迁移。
[0008] 本发明相比于现有技术具有如下有益效果：
[0009]使用本发明采用将活性炭进行表面化学改性处理，改变活性炭的表面酸、碱性，在 炭表面引入或去除某些官能团，能使活性炭具有某种特殊的吸附性能和催化特性，制出对 不同极性物质、金属离子、金属单质等污染物具有高效深度净化的改性高比表面功能化活 性炭材料制备的电池正极，使得蓄电池大电流充放电能力得到加强，活性物质利用率提高， 蓄电池的能量密度、功率密度明显提升，是普通蓄电池的1.5-2倍，另外使用循环寿命明显 提升，蓄电池低温性能突出，_30°C充放电效率大于60% ;
[0010] 本发明采用具有发达微孔和极大的比表面积的改性高比表面功能化活性炭材料 作为正极材料的一部分，由于其具有比表面积大、比电容大、孔径分布窄、导电性好、化学稳 定性高等优点，能增强极片电渗析作用，增强了电解液对极片的浸润，改善电极电导率，增 加极板孔隙率，这种改性高比表面功能化活性炭材料的微晶质碳素材料可以充分发挥双电 层、不对称电容器的功率密度高、电容量大、漏电流小、充放电过程快以及循环寿命长等特 点。
[0011] 本发明采用的改性高比表面功能化活性炭的比表面积大、微孔分布集中且吸附性 能优良，性能指标远远高于普通活性炭，比表面积在1800~2500m2/g。经过硝酸和尿素 清洗、高温处理后的高表面功能化活性炭材料表面会形成部分含氧、氮官能团。或者通过H2S04、HN03、H202、（NH4)2S208等氧化性溶液来增加多孔炭材料表面的羧基、羰基、酚羟基等 官能团的数量在负载Bi203、PbTi04、ZnO等金属化合物过程中，含氧、氮官能团会与Bi、Pb、 Zn、Ba等金属离子形成金属配合物，使负载的化合物更能稳定的吸附在高表面活性炭材料 表面；另外，这种含氧、氮官能团能改善了高表面活性炭表面的亲水性，有利于电解质离子 的吸附，增加形成双电层的能力，在Pb/C电池体系中形成的C/Pb02、C/C超级电容器原理会 大大提高正极活性物质利用率，一般可提高了 15-18%，电荷传输能力提高了 20%，充放电 循环寿命提商到2000次以上。
[0012] 采用本发明的Pb/C超级电容器电池正极与之相应对的负极形成的Pb/C超级电容 器电池可应用与电动车辆动力电源、启动电源，亦可用作风力、光伏储能设备，各种备用电 源，错峰储能，通信、电力等领域。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。本发明公开的Pb/C超级电容器电 池正极包括成储能型、功率型两种，是在正极集流体（泡沫石墨、炭集流体、钙合金铅板）上 按不同添加比例添加了改性高比表面功能化活性炭材料浆料5-35 %、活性物质70-90 %、 导电剂1-20%、粘接剂1-10%、其它添加剂0. 5-10%而形成储能型、功率型两种Pb/C超级 电容器电池的正极制备方法。
[0014] 在以下实施例和对比例中，所述的超级电容器电池电池正极材料还包括粘接剂和 其它添加剂，其中储能型超级电容器电池正极物质中的粘接剂含量为lwt% -10wt%、其它 添加剂 〇· 5wt% -10wt%。
[0015] 储能型Pb/C超级电容器电池正极包括改性高比表面功能化活性炭材料浆 料5wt%-15wt%、正极活性物质70wt%-90wt%、导电剂lwt%-20wt%、粘接剂 lwt% -10wt%、其它添加剂0.5wt% -10wt% ;本发明中涉及的改性高比表面功能化活性炭 材料固含量在15wt% -35wt%，优选固含量为20%，粘度3000-5000mp·s。本发明中涉及 的改性高比表面功能化活性炭材料成分包括高表面活性炭材料、Bi203、PbTi04，其比例为： 5 : 3:2或者5:2. 5 : 2. 5;改性高比表面功能化活性炭材料的粒径为10-30um，比表 面积为1200-1800m2/g，孔径分布为：3-10nm，孔融：0· 1-0. 5cm3/g ;比重为0· 75-0. 9g/cm3 ; 其中碳材料与金属含量之比不低于8:1;
[0016] 改性高比表面功能化活性炭材料浆料中包含0. 5_3wt%石墨烯，石墨烯层数为 5-10层，比表面在500-750m2/g;导电石墨含量不低于25wt% ;
[0017] 改性高比表面功能化活性炭材料浆料中的炭材料需经过ΗΝ03、Η3Ρ04清洗， 90-KKTC高温尿素溶液。
[0018] 储能型Pb/C超级电容器电池正极物质中的活性物质为铅粉，密度为 1. 39±0· 005g/cm3 ;
[0019] 储能型Pb/C超级电容器活性炭电池正极物质中的粘接剂包括：HPMC、聚丙烯酸、 聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA又称EVA树脂、LA132/133等中的一种或多种，添加 剂包含：红丹、硫酸、去离子水、短纤维等。
[0020] 储能型Pb/C超级电容器电池正极物质中的导电剂包括：导电石墨、乙炔黑、导电 碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种；
[0021] 功率型Pb/C超级电容器电池正极物质中的导电剂包括：导电石墨、碳纳米，其它 添加剂包括：红丹、硫酸、去离子水、短纤维等。
[0022] 功率型Pb/C超级电容器电池正极物质包括改性高比表面功能化活性炭材料浆料 10wt% -15wt%、活性物质 70wt