铁电存储器设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包括铁电聚合物的铁电存储器设备。本发明还涉及将该聚合物用于铁 电存储器设备的制造。
【背景技术】
[0002] 存储信息的容量对于许多有机电子应用而言是基本的性质。例如，RFID芯片必须 能够接收和发射所存储的信息，所述信息通过无线电信号传送。然而，信息的存储基于存储 器设备的使用，其中利用响应于所施加的电场的材料的物理性质的滞后行为。通过测量所 讨论的物理性质来读取所存储的信息。
[0003] 诸如电容器之类的用于信息存储的传统装置的缺点是其随着时间而放电的倾向 (所谈及的是存储器的易失性):因此有必要以规律的时间间隔修复所存储的信息，这对于诸 如RFID芯片之类的没有永久能量源的装置而言是不可能的。
[0004] 因此，重要的是拥有非易失性且可重写的存储器设备。这样做的可能的途径之一 是借助于铁电聚合物。所述铁电聚合物事实上在零场中呈现剩余极化，其有可能通过施加 适当的电压而倒向。
[0005] 许多创造者已经提出了使用聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物或P(VDF-TrFE)来用 于该类型的应用。
[0006] 因此，文献W0 02/43071描述了铁电存储器电路，其基于聚偏二氟乙烯族(并且尤 其是P(VDF-TrFE))的铁电聚合物的使用。该文献预备布置包括导体聚合物的接触层，其与 铁电聚合物层接触，以便改进电路的性能。
[0007] Naber等人在他toreifeteriaZs· 4:243-248 (2005)中的文献 solution-processedpolymerferroelectricfield-effecttransistors^T^ P(VDF-TrFE)聚合物用作栅极绝缘体，其与作为半导体材料的聚[2-甲氧基，5-(2'_乙 基-己氧基）-对苯撑乙烯]相关联，以用于实现具有铁电场效应的晶体管。
[0008] 等}\长IEEETransactionsonElectronDevices读:号电子浪备 的IEEE会报）56:1027-1035(2009)中的文献azevm/y/hra ieei-iTpecoazffiiwicaiioi? 描述了使用印刷技术来制造非易失性存储器设备，其 中利用基于P(VDF-TrFE)的铁电墨。
[0009] Naber等人在JoV.ifeter. 22:933-945 (2010)中的文献 ofeKicesAaset/cw 是对使用铁电聚合物的不同类型的非易失性 存储器设备的回顾。仅仅PVDF和P(VDF-TrFE)作为适当的铁电聚合物被提及。
[0010] Furukawa等人在 々τρ?β'?/ 10:e62_e67 (2010)中的文献 Recentadvancesinferroelectricpolymerthinfilmsformemoryapplicationsjk,对P(VDF-TrFE)共聚物在其被应用于存储器设备的范围中的性质的回顾。
[0011] Shin等人在 丄ifeter. //7?6>_τ/^6>6· 3:4736-4743 (2011)中的文献 Compressionofcross-linkedpoly(vinylidenefluoride~co~trifluoroethylene) /??λ?/hr/aciJe/krroe'Jeciric 描述了P(VDF-TrFE)的交联过程，并有关 于压力对聚合物铁电性质的效应。
[0012] Bhansali等人在ificiOe^eciTOi^ic 105:68-73 (2013)中的文献 Organicferroelectricmemorydeviceswithinkjet-printedpolymerelectrodeson/7e>xiZ^e>6?/Zλs?τ·a?e^s描述了通过在P(VDF-TrFE)层上印刷由聚（3,4-乙稀二氧噻吩）：聚 磺苯乙烯制成的半导体电极来制造矩阵铁电存储器设备。
[0013] 然而，P(VDF-TrFE)共聚物具有呈现高的矫顽场(多于50V/Mm)的缺点。矫顽场是 使得能够实现材料的偶极子的协作翻转以及因此其极化的倒转的阈值电场值。当矫顽场高 时，有必要向存储器设备施加大电压，这导致能量的过度消耗、材料电气击穿的风险、以及 使用非常薄的铁电材料层的必要。
[0014] Chen等人在 Zeiters102:063103 (2013)中的文献 P(VDF~TrFE~CFE)terpolymerthin-filmforhighperformancenonvolatilememory1^议使用包括摩尔比例为60. 3%的VDF、32. 6%的TrFE以及7. 1%的氯氟乙烯的三聚物以用于 制造铁电存储器设备。
[0015] 该三聚物，其属于称为"松弛剂（relaxeur)"的聚合物类别，呈现比P(VDF-TrFE) 共聚物更低的矫顽场，约为20V/μπι。相反，该文献没有明确指出三聚物的剩余极化是低的， 这使得将其用于非易失性存储器是困难的；并且其也没有明确指出其居里温度很低并且接 近于环境温度。然而，在居里温度以上，材料失去其铁电性质。该聚合物在存储器中的使用 因此在实践中并非可设想的。
[0016] 因此，存在开发以下铁电存储器设备的需要：所述铁电存储器设备同时呈现相对 低的矫顽场、相对高的剩余极化以及相对高的居里温度。
【发明内容】
[0017] 本发明首先涉及一种铁电存储器设备，其包括：包含铁电聚合物的至少一层，以及 在所述层两侧的至少两个电极，所述铁电聚合物具有通式P(VDF-X-Y)，其中VDF(或VF2)表 示偏二氟乙烯的基元（motif)，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三单 体的基元，聚合物中Y基元的摩尔比例小于或等于6. 5%。
[0018] 根据本发明，X不同于Y。
[0019] 根据一个实施例，Y表示四氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、溴代三氟乙烯、氯 氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、氯三氟丙烯、三氟丙烯或五氟丙烯的基元，并且 优选地Y表示氯三氟乙烯的基元。
[0020] 根据一个实施例，X表示三氟乙烯的基元。
[0021] 根据一个实施例，聚合物中Y基元的摩尔比例的值为0. 1至6. 5%、优选地为0. 5至 6%、并且更特别优选地为2至5%。
[0022] 根据一个实施例，聚合物中VDF基元对于X基元的摩尔比率的值为55:45至 80:20，并且优选地为60:40至75:25。
[0023] 根据一个实施例，铁电聚合物层具有小于lMm的厚度、优选地自l〇nm至900nm的 厚度、以及更特别优选地自l〇〇nm至800nm〇
[0024] 根据一个实施例，所述设备包括半导体材料，优选地为半导体聚合物，其与铁电聚 合物混合或者以不同的层的形式。
[0025] 根据一个实施例，所述设备包括铁电电容器或是铁电电容器。
[0026] 根据一个实施例，所述设备包括具有铁电场效应的晶体管或是具有铁电场效应的 晶体管。
[0027] 根据一个实施例，所述设备包括铁电二极管或是铁电二极管。
[0028] 根据一个实施例，所述设备是集成存储器设备，其包括在铁电聚合物层的两侧上 的或在多个铁电聚合物层的两侧上的两个电极网。
[0029] 本发明的目的还在于使用通式为P(VDF-X-Y)的铁电聚合物以制造铁电存储器设 备，其中VDF表示偏二氟乙烯的基元，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自 第三单体的基元，聚合物中Y基元的摩尔比例小于或等于6. 5%。
[0030] 根据该使用的一个实施例，铁电聚合物诸如以上所描述的那样和/或铁电存储器 设备诸如以上所描述的那样和/或铁电聚合物被布置在诸如以上所描述的一层中。
[0031 ] 根据一个实施例，铁电聚合物通过离心、派射或印刷而被沉积在基底（substrate) 上。
[0032] 本发明使得能够克服现有技术的缺点。其更特别地提供以下铁电存储器设备：所 述铁电存储器设备同时呈现相对低的矫顽场、相对高的剩余极化以及相对高的居里温度。
[0033] 这些铁电存储器设备优选地是印刷的且柔性的设备。它们有利地呈现小尺寸。它 们有利地通过印刷微电子或电子技术而可制造。
[0034] 这凭借使用P(VDF-TrFE-Y)或P(VDF-TFE-Y)类型的聚合物而被实现，VDF表示偏 二氟乙烯，TrFE表示三氟乙烯，TFE表示四氟乙烯并且Y表示第三单体，所述第三单体的含 量相对低(特别地小于或等于6. 5%)。
[0035] 与现有技术的P(VDF-TrFE)共聚物相比，本发明的聚合物有利地呈现更低的矫顽 场，其尤其小于50V/Mm，并且，在某些实施例中，小于40V/Mm，或小于35V/Mm，或小于30 V/Mm，或小于 25V/Mm，或小于 20V/Mm。
[0036] 与Chen的上面提到的文章中诸如P(VDF-TrFE-CFE)之类的松弛剂三聚物相比，本 发明的聚合物有利地呈现更高的剩余极化，并且尤其是大于15mC/m2的剩余极化，并且在 某些实施例中，其大于20mC/m2、大于25mC/m2、大于30mC/m2、大于35mC/m2、大于40mC/ m2或大于 45mC/m2。
[0037] 与Chen的上面提到的文章中诸如P(VDF-TrFE-CFE)之类的松弛剂三聚物相比，本 发明的聚合物有利地呈现更高的居里温度，并且尤其是大于20°C的居里温度，并且在某些 实施例中，其大于25°C、大于30°C、大于35°C、大于40°C、大于45°C或大于50°C。
[0038] 总而言之，根据本发明的聚合物提供物理性质的极好的折衷，凭借于此，所述聚合 物代表被选择用于制造铁电存储器设备的材料。
[0039] 优选的第三单体Y是氯三氟乙烯（CF2=CC1F)，其呈现以工业规模的可用性，并且因 此其使用便利性大于例如CFE的使用便利性。
[0040] 因此，优选的聚合物是P(VDF-TrFE-CTFE)。
【附图说明】
[0041] 图1以示意性的方式、通过俯视图表示了根据本发明的集成存储器设备的实施 例。
[0042] 图2以示意性的方式