铁电存储器设备的制造方法_3

文档序号:9529326阅读:来源:国知局
光谱。然 后在根据所述一个或另一个核所实现的光谱中标记由不同单体所给出的特定信号。因此, 例如,TrFE(CFH=CF2)单元通过质子的RMN而给出CFH基的特定特征信号(大约为5ppm)。对 于\^2的CH2基是相同的(以3ppm为中心的峰(massif))。两个信号的相对积分给出两个单 体的相对丰度,也就是说VDF/TrFE的摩尔比率。
[0076] 以相同的方式,全氟烷基乙烯基醚的末端基团和丙烯的CF^过氟的RMN而给出 特征的并且很好地隔离的信号。通过质子的RMN和通过氟的RMN所获得的不同信号的相对 积分的组合导致方程组,其解导致获得不同单体单元的摩尔浓度。
[0077] 最后有可能组合元素分析(例如针对如氯或溴的杂原子)与RMN分析。就是这样可 以通过元素分析、通过测量氯含量来确定CTFE含量。
[0078] 本领域技术人员因而掌握了一系列方法或方法的组合,这使得其能够在不含糊并 具有必要精度的情况下确定本发明的聚合物的组成。
[0079] 用于本发明的范围中的优选聚合物的示例是其组成在下表中被概述的那些(所述 组成要么涉及反应混合物的单体要么涉及存在于所获得的聚合物中的结构单元):











































[0080] 在前述表格中,PAVE可以尤其是PMVE。可替换地,PAVE可以尤其是PPVE。
[0081] 以上描述的聚合物可以可选地是交联的,例如通过2, 2, 4-三甲基-1,6-己二胺。 可替换地,以上描述的聚合物不是交联的。
[0082] 以上描述的聚合物用于制造铁电存储器设备。
[0083] 通过"铁电存储器设备",理解的是一种使得能够存储信息的设备,在于它呈现至 少两个不同的极化状态,从一个状态转到另一个状态可以通过施加电场来实现,并且在不 存在电场的情况下保持极化。存储器因此是双稳态且非易失性类型的。
[0084] 铁电存储器设备需要用于能够有效地存储信息的足够高(大于10V/Mffl并且例如 大于15V/Mm)的矫顽场,但不是太高(小于50V/Mm),以便能够容易地读取所存储的信息并 且布置足够厚的设备。此外剩余极化必须是高的(大于10mC/m2)以使得在信息读取期间具 有足够强的信号。铁电存储器设备优选地应当能够在大约20°C的环境温度下以及在更高的 温度下(优选地大约30°C、甚至大约40°C、大约50°C或大约60°C)运转。
[0085] "松弛剂"类型的聚合物呈现低的矫顽场(典型地小于lOV/Mffl)以及低的(典型地小 于10mC/m2)、甚至为零的剩余极化。因此,这样的材料不适用于铁电存储器设备。它们适用 于制造可用于存储能量或可用作易失性存储器(其必须随着时间被再充电)的电容器或致 动器。
[0086]因此,本发明的铁电聚合物不是松弛剂类型的或者具有强烈的松弛剂性质的聚合 物。
[0087] 根据本发明的铁电存储器设备的不同之处还在于其形式及其电气组件结构,所述 电气组件诸如例如用于存储能量的电容器。例如用于存储能量的电容器实现自具有大表面 的金属化聚合物的两个膜,所述膜被卷绕并且封装在包封中。
[0088] 相反,根据本发明的铁电存储器设备优选地是印刷且柔性的设备。其可以呈现针 对从0. 01至10mm2、优选地从0. 1至1mm2的表面的从1至l〇Mm的厚度。
[0089] 根据一个实施例,根据本发明的铁电存储器设备使得能够在没有再充电的情况 下、在20°C的温度下、在大于1秒、优选地大于1小时且更特别地大于1天、且尤其大于1年 的持续时间期间存储信息。
[0090] 根据一个实施例,在没有再充电的情况下存储信息的这些最小持续时间还在至少 30°C的温度下、优选地在至少40°C的温度下、以及更特别地在至少50°C甚至至少60°C的温 度下获得。
[0091] 根据本发明的铁电存储器设备一般地包括:包含以上描述的聚合物之一的一层, 以及被布置在所述层两侧并且用于在聚合物层上施加电场的两个电极。可以将电极/铁电 聚合物/电极的整体沉积在基底上。包含聚合物的层可以包括所讨论的聚合物;又或可替 换地包括多个上述聚合物的混合物;又或可替换地包括上述聚合物(优选单个)与一个或多 个附加材料(例如半导体聚合物)的混合物。
[0092] 铁电存储器设备因此使得能够存储至少1位信息。
[0093] 术语同时涵盖:单独的铁电存储器单元,其包括两个不同的极化状态并且因此能 够存储一位信息;以及集成铁电存储器设备,其包括多个单元并且因此能够存储多位信息。 [0094] 根据本发明的铁电存储器设备优选地呈现写入装置和读取装置。写入装置使得能 够向聚合物层施加电场,所述电场适于修改所述聚合物层的极化。读取装置使得能够测量 聚合物层的极化状态。
[0095] 在铁电存储器设备中的聚合物层呈现优选小于lMffl的厚度。例如,厚度可以是从 10nm至 900nm或从lOOnm至 800nm。
[0096] 以上描述的聚合物的使用使得能够使用不同的厚度,并且尤其是与具有在现有技 术中描述的P(VDF-TrFE)层相比的更大的厚度,这是由于所述更低的矫顽场值。这在低厚 度的层可能呈现与材料粗糙度相关的异质性问题的范围内是有利的。
[0097] 存在于铁电存储器设备中的电极可以是金属的,例如铝、铂、钛、铜、银或金。
[0098] 其还可以由导体聚合物构成,例如掺杂的聚吡咯、聚吡咯的掺杂衍生物、掺杂的聚 苯胺、聚苯胺的掺杂衍生物、掺杂的聚噻吩、以及聚噻吩的掺杂衍生物。可能与聚磺苯乙烯 组合的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)是优选的导体聚合物。
[0099] 电极还可以包括导体聚合物层(其与铁电聚合物的中央层相接触),以及金属层。 在这方面,明确地求教于文献W0 02/43071的图l、2a、2b、2c、2d和2e的示意图。
[0100] 根据另一实施例,铁电聚合物层与半导体材料层相关联。半导体材料可以例如是 聚[2-甲氧基,5- (2' -乙基-己氧基)-对苯撑乙稀]。
[0101] 根据本发明的设备尤其可以是铁电电容器。在这样的设备中,通过根据所施加的 外部场来对准内部极化的方向来存储信息。为了读取信息,施加换向电压并且根据内部极 化是否与所施加的场对准而测量较高或不太高的电荷位移的电流响应。读取因此可能对于 所存储的信息是破坏性的,在所述情况下,在读取操作之后必须施加重写电压。
[0102] 可替换地,根据本发明的设备可以是具有铁电场效应的晶体管。在这样的设备中, 铁电聚合物层与半导体材料(例如半导体聚合物)层相关联。铁电聚合物层起到栅极绝缘体 的作用。设备的功能性来自由于栅极绝缘体的铁电极化而在半导体材料中的电荷载流子的 浓度衰减。在具有铁电场效应的晶体管中,信息的读取是非破坏性的。
[0103] 可替换地,根据本发明的设备可以是铁电二极管。在这样的设备中,将铁电聚合物 与半导体聚合物混合以用于提供包括铁电域和半导体域的复合层。半导体聚合物可以例如 是具有不规则区域的聚(3-己基噻吩)。该设备组合了铁电电容器的某些优点(尤其是其构 造的简单)和具有铁电场效应的晶体管的某些优点(即,提供电阻类型的换向)。
[0104] 根据本发明的设备还可以是集成存储器,其包括以矩阵方式连接的多个铁电单元 (每个单元存储1位信息)。铁电单元尤其可以是铁电电容器、具有铁电场效应的晶体管或 铁电二极管。
[0105] 这样的集成存储器包括在铁电聚合物层一侧的第一电极网以及在铁电聚合物层 另一侧的第二电极网。
[0106] 作为示例,并且通过参照图1和2,集成存储器可以包括铁电聚合物的唯一一 层3,其夹在第一电极网la,lb,lc,ld,le和第二电极网2a,2b,2c,2d之间。每个电极网 例如是一系列平行的带,所述两个网具有交叉、优选正交的方向。单独的铁电存储器单元 5a,5b,5c,5d,5e被相对的电极网的相交所定界;每一个都包括铁电聚合物容积以及位于 该容积两侧的电极部分。设备的整体被布置在基底4上,所述基底例如是金属化的硅板(特 别地具有铝或铂)。
[0107] 优选地通过在基底上沉积(铁电聚合物的、形成电极的材料的、可能地半导体材 料的)接连的层或膜来实现根据本发明的铁电存储器设备的制造。尤其可以通过涂覆、通 过离心的涂层("spin-coating(旋转涂覆)")、通过派射、通过以辑印刷("roll-to-roll printing(辑对辑印刷)")、通过丝网印刷或通过喷墨印刷来实现沉积。
[0108] 本发明的目的因而还在于以上描述的聚合物的全部。
[0109] 本发明的目的因而还在于一种膜,所述膜由上述聚合物中的任一种构成并且呈现 小于lMm的厚度;或从10nm至100nm的厚度;或从100nm至200nm的厚度;或从200nm至 300nm的厚度;或从200nm至300nm的厚度;或从300nm至400nm的厚度;或从400nm至 500nm的厚度;或从500nm至600nm的厚度;或从600nm至700nm的厚度;或从700nm至 800nm的厚度;或从800nm至900nm的厚度;或从900nm至lMm的厚度。
[0110] 所述膜有利地经受热处理(也就是说在炉中的加热步骤)以用于增加其结晶度。加 热的持续时间可以例如从10分钟至5小时、尤其是从30分钟至2小时。加热温度可以是 从40°C至5°C,优选地从25至10°C,例如大约是比聚合物熔化温度(通过差示扫描量热法来 测量)小15 °C。
[0111] 本发明的目的还在于一种铁电存储器设备,其包括:包含铁电聚合物的至少一层 以及在所述层两侧的至少两个电极,所述铁电聚合物具有通式P(VDF-X-Y),其中VDF表示
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