染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法、以及应用了该方法的染料敏化太 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法、以及应用 了该方法的染料敏化太阳能电池的再生方法、染料敏化太阳能电池用的催化剂层、对电极、 电解液及染料敏化太阳能电池。
[0002] 本申请主张基于2013年8月30日在日本申请的日本特愿2013-179849号、及2013 年12月17日在日本申请的日本特愿2013-260073号的优先权，在此引用其内容。
【背景技术】
[0003] 近年来，能够利用光伏效应将光能直接转换为电力、且作为不排出二氧化碳等污 染物质的清洁发电来源，太阳能电池备受关注。在太阳能电池中，染料敏化型太阳能电池具 有高的转换效率，可以通过比较简单的方法来制造，且原材料单价低廉，因此，作为新一代 太阳能电池而被期待。
[0004] 通常已知的染料敏化太阳能电池是所谓的Graetzel型的染料敏化太阳能电池。 在Graetzel型的染料敏化太阳能电池（以下，简称为染料敏化太阳能电池）中，对吸附于 金属氧化物半导体粒子的表面的敏化染料照射光时，电子从敏化染料依次移动至光电极、 透明导电膜、外部电路，由此，将其作为电流而利用（参照非专利文献1)。另一方面，释放电 子的敏化染料通过从电解液中的氧化还原对接受电子而被还原。其结果是，电解液中的氧 化还原对被氧化，然后通过构成对电极的催化剂层而被还原。
[0005] 作为构成现有染料敏化太阳能电池的对电极的催化剂层，广泛使用了铂层。这是 由于铂对氧化还原反应的催化剂能力较高，而且稳定性及导电性较高。
[0006] 作为构成对电极的铂层的形成方法，例如有在玻璃基板、金属板等基材上涂布氯 铂酸溶液而进行加热处理的方法、或者通过真空蒸镀、溅射等进行成膜的方法。
[0007] 铂具有如上所述的优点，另一方面，由于铂是昂贵的贵金属，因此具有增加染料敏 化太阳能电池的制造成本的问题。因此，正在研究代替铂的新催化剂层的材料。例如在非 专利文献2及专利文献1、2中公开了一种染料敏化太阳能电池，其以聚噻吩、聚苯胺、聚吡 咯等导电性高分子作为催化剂层的材料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2003-313317号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2003-317814号公报
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 1 :" 自然（Nature)，"（英国），1991，353,ρ· 737-740
[0014] 非专利文献 2 :" 电化学（Electrochemistry)，" 2003, 71，11，ρ· 944-946
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 对于使用了上述导电性高分子的染料敏化太阳能电池而言，会显著地发生发电性 能（光电转换效率）的劣化。这是由于，电解液中的氧化还原对（例如I、Br等）将导电 性高分子从氧化状态（掺杂状态）还原为中性状态（脱掺杂状态），从而导致催化剂活性、 导电性降低。
[0017] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其课题在于提供一种染料敏化太阳能电池 的对电极活性物质的再活化方法、以及应用了该方法的染料敏化太阳能电池的再生方法、 染料敏化太阳能电池用的催化剂层、对电极、电解液及染料敏化太阳能电池，所述染料敏化 太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法包括：通过将被染料敏化太阳能电池的电解液 中的氧化还原对还原的导电性高分子进行再生，能够将暂时降低的染料敏化太阳能电池的 发电性能恢复至初始性能，或者可以防止染料敏化太阳能电池的发电性能的降低。
[0018] 用于解决课题的技术方案
[0019] 本发明人等进行了深入研究，结果发现：在具有由含有至少一种以上的导电性高 分子作为对电极活性物质的催化剂层构成的对电极的染料敏化太阳能电池中，通过将上述 导电性高分子进行化学氧化或电化学氧化而再氧化，能够解决上述课题。基于上述见解完 成了本发明。
[0020] 以下，为了使本发明容易理解，列举本发明的基本的特征及优选的各种方式。
[0021] < 1 >-种染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，其是对染料敏 化太阳能电池的对电极活性物质进行再活化的方法，所述染料敏化太阳能电池具有由含有 至少一种以上的导电性高分子作为对电极活性物质的催化剂层构成的对电极，该方法包 括：
[0022] 通过化学氧化或电化学氧化对所述导电性高分子进行再氧化。
[0023] < 2 >如上述< 1 >所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方 法，其中，所述化学氧化通过将所述导电性高分子浸渍于溶有氧化剂的溶液来实施。
[0024] < 3 >如上述< 1 >所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方 法，其中，所述电化学氧化通过将所述导电性高分子作为工作电极浸渍于含有支持电解质 的溶液，并对所述工作电极施加规定的电压来实施。
[0025] < 4 >如上述< 1 >所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方 法，其中，所述催化剂层还含有光产酸剂，通过对光产酸剂照射光而产生酸，由此进行所述 化学氧化。
[0026] < 5 >如上述< 1 >所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方 法，其中，所述染料敏化太阳能电池具备含有至少一种能够氧化导电性高分子的氧化剂的 电解液，通过所述氧化剂进行所述化学氧化。
[0027] < 6 >-种染料敏化太阳能电池的再生方法，其是形成构成对电极的催化剂层的 至少一种以上导电性高分子处于还原状态或中性状态的染料敏化太阳能电池的再生方法， 该方法包括：
[0028]通过化学氧化或电化学氧化对所述对电极上具有的所述导电性高分子进行再氧 化的工序。
[0029] < 7 >-种催化剂层，其是用于染料敏化太阳能电池的催化剂层，其特征在于，所 述催化剂层含有一种以上的导电性高分子及光产酸剂。
[0030] < 8 >如上述< 7 >所述的催化剂层，其中，所述导电性高分子为下述通式⑴表 示的噻吩化合物的聚合物。
[0031] [化学式1]
[0032]
[0033] [式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4 的烷氧基、碳原子数6或8的芳基、駿基、酯基、酸基、羟基、卤素原子、氛基、氣基、硝基、或横 基，在R1及R2为所述烷基或芳基的情况下，所述烷基或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合 于噻吩环，在R1及R2为所述烷基或烷氧基的情况下，所述烷基或烷氧基的末端的碳原子可 以彼此键合而形成环。]
[0034] < 9 >如上述< 7 >所述的催化剂层，其中，所述导电性高分子为下述通式⑵表 示的吡咯化合物的聚合物。
[0035] [化学式2]
[0036]
[0037] [式中，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4 的烷氧基、碳原子数6或8的芳基、駿基、酯基、酸基、羟基、卤素原子、氛基、氣基、硝基、或横 基，在R3及R4为所述烷基或芳基的情况下，所述烷基或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合 于吡咯环，在R3及R4为所述烷基或烷氧基的情况下，所述烷基或烷氧基的末端的碳原子可 以彼此键合而形成环。]
[0038] < 10 >如上述< 7 >所述的催化剂层，其中，所述导电性高分子为下述通式（3) 表示的苯胺化合物的聚合物。
[0039] [化学式3]
[0040]
[0041] [式中，R5~R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4 的烷氧基、碳原子数6或8的芳基、駿基、酯基、酸基、羟基、卤素原子、氛基、氣基、硝基、或横 基，在R5~Rs为所述烷基或芳基的情况下，所述烷基或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合 于苯环，在R5和R6、或R7和R8为所述烷基或烷氧基的情况下，所述烷基或烷氧基的末端的 碳原子可以彼此键合而形成环。]
[0042] < 11 >如上述< 7 >~< 10 >中任一项所述的催化剂层，其中，在所述催化剂层 中，（所述光产酸剂的总质量V(所述导电性高分子的总质量）之比为〇. 01~10。
[0043] < 12 >-种对电极，其是用于染料敏化太阳能电池的对电极，其特征在于，所述 对电极具有在表面形成了上述< 7 >~< 11 >中任一项所述的催化剂层的基材。
[0044] < 13 >-种染料敏化太阳能电池，其具备：上述< 6 >所述的对电极、具有敏化染 料的光电极、以及含有氧化还原对的电解液。
[0045] < 14 >-种染料敏化太阳能电池的再生方法，其是对构成催化剂层的导电性高 分子的至少一部分处于还原状态或中性状态的上述< 13 >所述的染料敏化太阳能电池进 行再生的方法，该方法包括：
[0046] 对所述该催化剂层中所含的光产酸剂照射光，从而对所述导电性高分子进行再氧 化。
[0047] < 15 >-种电解液，其特征在于，所述电解液含有至少一种能够氧化导电性高分 子的氧化剂。
[0048] < 16 >如上述< 15 >所述的电解液，其特征在于，所述氧化剂为选自包含氧气、 氯气及溴气的单质气体组；包含氯化铁（ΠΙ)六水合物、无水氯化铁（III)、硝酸铁（III) 九水合物、无水硝酸铁及高氯酸铁（III)的无机酸组；包含十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、三 氟乙酸及丙酸的有机酸组；以及由六氯锑酸三（4-溴苯基）铵构成的组中的至少一种。
[0049] < 17 >如上述< 16 >所述的电解液，其特征在于，所述氧化剂为选自所述无机酸 组中的至少一种。
[0050] < 18 >如上述< 15 >~< 17 >中任一项所述的电解液，其特征在于，在所述氧 化剂为选自所述单质气体组中的至少一种的情况下，在将电解液整体设为1L时，所述氧化 剂的含量为lmg/L~50mg/L。
[0051] < 19 >如上述< 15 >~< 17 >中任一项所述的电解液，其特征在于，在所述氧 化剂为选自所述无机酸组及所述有机酸组中的至少一种的情况下，在将电解液整体设为 1〇〇质量％时，所述氧化剂的含量为〇. 〇〇1质量％~10质量％。
[0052] < 20 >-种染料敏化太阳能电池，其具备所述< 15 >~< 19 >中任一项所述的 电解液、具有半导体的工作电极、以及对电极，其特征在于，
[0053] 所述工作电极含有由半导体构成的电极层和吸附于该电极层的染料，
[0054] 所述染料敏化太阳能电池是在所述工作电极和所述对电极之间夹持电解液而形 成的。
[0055] 发明的效果
[0056] 根据本发明的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，通过与电解 液接触而被还原的导电性高分子通过化学氧化或电化学氧化而被再氧化，成为带有正电荷 的氧化状态。即，处于在导电性高分子中存在空穴的状态，使导电性高分子再生，由此能够 使含有导电性高分子的催化剂层的催化剂活性及导电性恢复或防止其降低。
[0057] 另外，根据应用了上述的方法的本发明的染料敏化太阳能电池的再生方法、染料 敏化太阳能电池用的催化剂层、对电极、电解液及染料敏化太阳能电池，能够通过各种方法 实现如上所述的催化剂层的催化剂活性及导电性的恢复或防止其降低。
【附图说明】
[0058] 图1是示出具有由包含导电性高分子的催化剂层结构的对电极的染料敏化太阳 能电池的剖面图。
[0059] 图2是用于说明本发明的第二方式的染料敏化太阳能电池的再生方法的剖面图。
[0060] 图3是用于说明本发明的第二方式的染料敏化太阳能电池的再生方法的剖面图。
[0061] 图4A是用于说明实施例1中的对电极的形成方法的图，是示出形成了对向导电膜 的对向基材的不意图。
[0062] 图4B是用于说明实施例1中的对电极的形成方法的图，是示出对电极的示意图。
[0063] 图5是用于说明实施例1中的对电极的还原方法的示意图。
[0064] 图6A是示出实施例1中的染料敏化太阳能电池的图，是示出具有浸渍于γ-丁内 酯溶液之前（〇小时）的对电极的染料敏化太阳能电池的示意图。
[0065] 图6Β是示出实施例1中的染料敏化太阳能电池的图，是示出具有在γ-丁内酯溶 液中浸渍100小时的对电极的染料敏化太阳能电池的示意图。
[0066] 图6C是示出实施例1中的染料敏化太阳能电池的图，是示出具有在γ-丁内酯溶 液中浸渍300小时的对电极的染料敏化太阳能电池的示意图。
[0067] 图6D是示出实施例1中的染料敏化太阳能电池的图，是示出具有在γ-丁内酯溶 液中浸渍500