小时的对电极的染料敏化太阳能电池的示意图。
[0068] 图7是用于说明实施例1中的对电极的再氧化方法的示意图。
[0069] 图8是实施例1中的浸渍于γ- 丁内酯溶液之前（0小时）的对电极、在γ- 丁内 酯溶液中浸渍500小时的对电极、以及其后在乙腈溶液中浸渍5分钟的对电极的照片。
[0070] 图9是用于说明实施例2中的对电极的再氧化方法的示意图。
[0071] 图10是具备本发明的催化剂层及对电极的染料敏化太阳能电池的示意剖面图。
[0072] 符号说明
[0073] 10、10Α、10Β、10C、10D、10Ε、10F、10G:染料敏化太阳能电池
[0074] 12 :对电极
[0075] 18 :导电性高分子催化剂层（催化剂层）
【具体实施方式】
[0076] 以下，参照附图对本发明的各种实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中 使用的附图为示意性的，长度、宽度及厚度的比率等不限于与实际的比率相同，可以适当更 改。
[0077] 《对电极活性物质的再活化方法》
[0078] 本发明的第一方式的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法是对 具有由包含至少一种以上导电性高分子的催化剂层构成的对电极的染料敏化太阳能电池 的对电极活性物质进行再活化的方法。在说明染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再 活化方法以前，参照图1对具有由包含导电性高分子的催化剂层构成的对电极的染料敏化 太阳能电池10的结构进行说明。
[0079] 需要说明的是，图1所示的染料敏化太阳能电池10的结构是能够应用本发明的染 料敏化太阳能电池的对电极活性物质的活化方法以及应用了该方法的染料敏化太阳能电 池的再生方法、染料敏化太阳能电池用的催化剂层、对电极、电解液及染料敏化太阳能电池 的结构的一个例子。即，应用如上所述的本发明的各种方式的染料敏化太阳能电池并不限 定于图1所例示的染料敏化太阳能电池10的结构，也可以具有以染料敏化太阳能电池10 作为单元电池在宽度方向（即图1所示的W方向）连接多个而形成的结构。
[0080] 如图1所示，染料敏化太阳能电池10至少具备工作电极11、与工作电极11对向配 置的对电极12、介于工作电极11和对电极12之间的电解液20而构成。电解液20的侧面 由密封材料21密封。
[0081] 在工作电极11和对电极12上连接有未图示的外部电路。
[0082] 以下，对各构成要素依次进行说明。
[0083] 工作电极11为依次层叠有透明基材13、透明导电膜14和光电极15的电极。
[0084] 透明基材13成为透明导电膜14及光电极15的基台，由能够使照射于光电极15 的光透射的材料构成。作为这种材料，可以列举例如：钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、硼 硅酸玻璃、维克玻璃、无碱玻璃、蓝色平板玻璃及白色平板玻璃等玻璃、或聚对苯二甲酸乙 二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺等树脂。
[0085] 透明导电膜14通过溅射法、印刷法形成在透明基材13的一个板面上。在透明导 电膜14上可以使用例如：锡掺杂氧化铟（ΙΤ0)、氟掺杂氧化锡（FT0)、铝掺杂氧化锌（ΑΖ0)、 锑掺杂氧化锡（ΑΤ0)、氧化铟/氧化锌（ΙΖ0)、镓掺杂氧化锌（GZ0)等。
[0086] 光电极15作为染料敏化太阳能电池的发电层发挥作用，作为构成光电极的半导 体化合物，可以列举公知的金属氧化物、具有钙钛矿结晶的化合物等，可以从这些化合物中 选择多种化合物使用。作为金属氧化物，可以列举氧化钛、氧化锌等，作为具有钙钛矿结晶 的化合物，可以列举CH3NH3PbX3(X为卤原子）等。未图示的半导体化合物可以为粒子状。对 于半导体化合物而言，可以使敏化染料担载于半导体化合物而构成。作为金属氧化物半导 体粒子，从形成纳米级的多孔层、并能够得到与下层的表面积相比非常大的表面积的观点 考虑，优选氧化钛（Ti02)粒子。
[0087] 敏化染料通过照射于光电极15的光而释放电子。释放的电子被金属氧化物半导 体粒子接收并顺利地移动至透明导电膜14,输出至未图示的外部电路。如上所述，作为通过 照射的光而释放电子的敏化染料，可以列举例如：钌络合物、花青苷、叶绿素这样的有机色 素。从吸收的波长范围广、而且光激发的寿命长、被由金属氧化物半导体粒子构成的多孔层 接收的电子稳定的观点考虑，作为敏化染料，优选钌络合物。钌络合物有例如：顺式-二（氰 硫基）-双（2, 2' -联吡啶基-4, 4' -二羧酸）钌（II)、该顺式-二（氰硫基）-双（2, 2' -联 吡啶基-4, 4'-二羧酸）钌（II)的双四丁基铵盐（以下，称为N719)等。
[0088] 对电极12为依次叠层了对向基材16、对向导电膜17和导电性高分子催化剂层 18 (催化剂层）而形成的电极。
[0089] 对向基材16成为对向导电膜17及导电性高分子催化剂层18的基台，在厚度方向 上与透明基材13隔开间隔配置。作为对向基材16的材质，可以列举与透明基材13相同的 玻璃、树脂等，没有特别限定。
[0090] 对向导电膜17通过派射法、印刷法形成在对向基材16的一个板面上。对向导电 膜17上可以使用例如：锡掺杂氧化铟（ΙΤ0)、氟掺杂氧化锡（FT0)、铝掺杂氧化锌（ΑΖ0)、锑 掺杂氧化锡（ΑΤ0)、氧化铟/氧化锌（ΙΖ0)、镓掺杂氧化锌（GZ0)等。需要说明的是，优选在 对电极12上形成对向导电膜17,但是也可以省略对向导电膜17。
[0091] 另外，对向导电膜17不一定必须为光透射性的，除了上述材料以外，作为形成对 向导电膜17的材料，还可以使用钛、错、镍、络、金、银、铜等金属。
[0092] 导电性高分子催化剂层18在对向导电膜17的与对向基材16相接的面的相反侧 的面上形成，以隔着电解液20与光电极15对置的方式配置。另外，导电性高分子催化剂层 18含有至少一种以上的导电性高分子，对电解液20中所含的氧化还原对进行还原。作为导 电性高分子催化剂层18中所含的导电性高分子，可以列举例如：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、 聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）（PED0T)等。导电性高分子可以是这些物质中的任一种，也可以是 混合了两种以上的物质。在制造染料敏化太阳能电池10前预先使导电性高分子处于带有 正电荷的氧化状态。另外，在导电性高分子催化剂层18中也可以含有如碳纳米管等碳材料 那样的导电性高分子以外的导电性材料。另外，作为导电性高分子的具体例子，与本发明的 第三方式的催化剂层相关，可以列举后面叙述的通式（1)表示的噻吩化合物的聚合物、通 式（2)表示的吡咯化合物的聚合物、及通式（3)表示的苯胺化合物的聚合物。
[0093] 作为导电性高分子催化剂层18中所含的导电性高分子的量，优选为10质量％以 上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。
[0094] 催化剂层18的厚度没有特别限制，在其为过薄的催化剂层时，存在不能发挥充分 的催化性能的隐患，因此例如优选为〇. 〇〇1μπι以上。催化剂层18的厚度的上限没有特别 限制，当其过厚时是不经济的，因此通常为10μm以下即可。
[0095] 催化剂层18既可以是致密的层，也可以是多孔层。当其是多孔层时，与电解液20 的接触面积增加，因此能够提高催化剂层18的催化性能。
[0096] 作为形成致密的催化剂层18的方法，可以列举例如：将含有导电性高分子的溶液 涂布于对向导电膜17的表面上并使其干燥的方法、在使对向导电膜17浸渍于含有导电性 高分子的单体的溶液中的状态下施加电压的电解聚合法等。
[0097] 作为形成多孔化的催化剂层18的方法，可以列举例如：通过电解聚合法在导电性 微粒的多孔体的表面上包覆导电性高分子的方法、在含有导电性高分子的溶液中添加不良 溶剂的不良溶剂诱导相分离法等。
[0098] 电解液20被注入由工作电极11、对电极12和密封材料21包围的空间内，是含有 发生用于在染料敏化太阳能电池10中通电的氧化还原反应的氧化还原对的溶液。作为这 种氧化还原对，可以列举例如：碘与碘化二甲基丙基咪唑4翁、碘化锂等碘化物盐的组合（碘 化物离子（I)/三碘化物离子（13))、溴与溴化二甲基丙基咪唑餐I、溴化锂等溴化物盐的组 合（溴化物离子（Br)/三溴化物离子（Br3))。作为电解液20的溶剂，可以列举例如：乙 腈、丙腈等腈类非水溶剂、γ- 丁内酯、γ-戊内酯等内酯类非水溶剂、乙基甲基咪唑If四氰 基硼酸盐或乙基甲基咪唑I翁二氰胺等离子液体。另外，电解液20可以通过聚丙烯腈等凝胶 化剂而被凝胶化。
[0099] 上述的卤素在电解液20中的浓度优选为1~500mM，更优选为5~300mM，特别 优选为10~200mM。上述的卤化物盐在电解液20中的浓度优选为0. 1~10M，更优选为 0. 2~5M，特别优选为0. 5~3M。
[0100] 另外，上述的卤素和卤化物盐的摩尔比优选为1 : 1~1 : 1000,更优选为1 : 5~1 : 500,特别优选为1 : 10~1 : 200。
[0101] 作为密封材料21的材质，可以列举例如光固化性树脂和热固化性树脂的混合物 等。
[0102] 在染料敏化太阳能电池10中，"发电光"从图1所示的箭头的方向入射时，光电极 15的敏化染料吸收光，将电子释放至金属氧化物半导体粒子而处于氧化状态。被释放的电 子在由金属氧化物半导体粒子构成的多孔层中移动而到达透明导电膜14。然后，电子通过 与工作电极11连接的线路，经由外部电路而移动至对电极12的对向导电膜17或导电性高 分子催化剂层18。另一方面，被氧化的敏化染料从电解液20中所含的氧化还原对接受电子 而被还原。另外，氧化还原对被氧化而向导电性高分子催化剂层18侧移动，被导电性高分 子催化剂层18中所含的导电性高分子还原。通过持续重复这样的氧化还原反应而使电流 在染料敏化太阳能电池10中流动。
[0103] 在染料敏化太阳能电池10的初始状态下，使导电性高分子催化剂层18中所含的 导电性高分子处于氧化状态。另一方面，制造后，在染料敏化太阳能电池10中，通过与电解 液20中的氧化还原对的接触，导电性高分子催化剂层18所具备的导电性高分子被还原，处 于不带电荷的中性状态或带负电荷的还原状态。处于该中性状态或还原状态的导电性高分 子不能发挥催化性能及导电性，因此随着还原进行，电池性能降低。
[0104] 下面，对本发明第一方式的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法 进行说明。
[0105] 本发明的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法为在染料敏化太 阳能电池10的导电性高分子催化剂层18中含有的导电性高分子（以下，简称为导电性高 分子）由于染料敏化太阳能电池10的长时间的使用等而被还原时，通过化学氧化或电化学 氧化将导电性高分子再氧化的方法。需要说明的是，本发明中所说的"再活化"是指：在染 料敏化太阳能电池10的制造后，经过一定时间以后，通过所述导电性高分子的再氧化使由 于导电性高分子催化剂层18的导电性高分子的还原的进行而使发电性能降低了的染料敏 化太阳能电池10的所述对电极再生、或者通过将在导电性高分子催化剂层18中被还原的 导电性高分子依次再氧化而保持电池的发电性能。
[0106] 以下，对通过化学氧化将导电性高分子进行再氧化的方法及通过电化学氧化进行 再氧化的方法分别进行说明。
[0107] <通过化学氧化将导电性高分子再氧化的方法>
[0108] 这里，对通过在溶解有氧化剂的溶液中浸渍导电性高分子而将导电性高分子再氧 化的例子进行说明。在溶解有氧化剂的溶液中浸渍导电性高分子的时间例如可以设为1分 钟~10分钟左右。
[0109] 氧化剂只要是不损害导电性高分子的特性、且能够使导电性高分子氧化的物质即 可。作为这样的物质，可以列举例如：氯化铁（III)、氯化铁（III)水合物等无机化合物、 十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等磺酸、三氟乙酸、丙酸等有机酸及六氯锑酸三（4-溴苯基）铵。 从对通用溶剂的溶解性较高、且氧化作用较高的观点考虑，作为氧化剂，优选使用氯化铁 (III)、氯化铁（III)水合物。
[0110] 作为氧化剂的溶剂，可以列举能溶解氧化剂、且不使由导电性高分子构成的导电 性高分子催化剂层18溶出的溶剂，例如可以使用乙腈、乙醇、丙酮、甲苯等通用有机溶剂。
[0111] 在本方法中，可以在导电性高分子上直接涂布溶解有氧化剂的溶液，也可以使溶 液蒸发而使其与蒸气接触。
[0112] 另外，也可以通过使用含有光产酸剂的催化剂层，并对上述光产酸剂进行光照射 来产生酸，由此进行上述化学氧化。关于上述催化剂层的具体的结构及材料以及光照射的 方法，结合本发明的第三方式的催化剂层在后面叙述。
[0113] 另外，还可以使用含有能够氧化导电性高分子的至少一种氧化剂的电解液，利用 上述氧化剂进行上述化学氧化。关于上述电解液的组成及可以使用的氧化剂，结合本发明 的第七方式的电解液在后面叙述。
[0114] <通过电化学氧化将导电性高分子再氧化的方法>
[0115] 这里，对通过将导电性高分子作为工作电极浸渍于含有支持电解质的溶液，并对 该工作电极施加给定的电压，由此将导电性高分子再氧化的例子进行说明。
[0116] 将导电性高分子浸渍于含有支持电解质的溶液的时间例如可以为1分钟~10分 钟左右。对于施加于工作电极的给定的电压而言，优选考虑参考电极的材质而设定。在参 比电极的材