染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法、以及应用了该方法的染料敏化太...的制作方法_3

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质为银的情况下,可以将施加于工作电极的电压设为例如-1. 0V~1. 0V。
[0117] 支持电解质为容易溶解于通用溶剂,且对溶剂赋予足够的离子传导性的物质即 可。作为这样的物质,可以列举例如:四乙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵等高氯酸盐、四乙基 四氟硼酸铵等四氟硼酸盐及双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂等三氟甲烷磺酸盐。
[0118] 作为支持电解质的溶剂,可以使用能溶解支持电解质,且不使由导电性高分子构 成的导电性高分子催化剂层18溶出的溶剂,例如可以使用乙腈、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、 二氯甲烷、甲醇等。
[0119] 通过实施上述说明过的"通过化学氧化将导电性高分子再氧化的方法"或"通过电 化学氧化将导电性高分子再氧化的方法",能够对由于染料敏化太阳能电池10的长时间使 用等而被还原的导电性高分子进行再生。
[0120] 《染料敏化太阳能电池的再生方法》
[0121] 接着,参照图2及图3对本发明第二方式的染料敏化太阳能电池的再生方法进行 说明。
[0122] 本发明的染料敏化太阳能电池的再生方法是形成如图1所示的构成对电极12的 导电性高分子催化剂层18的至少一种以上导电性高分子处于还原状态或中性状态的染料 敏化太阳能电池10的再生方法。即,本发明的染料敏化太阳能电池的再生方法具备通过 化学氧化或电化学氧化至少将导电性高分子催化剂层18的导电性高分子进行再氧化的工 序。这里,对除了具备将导电性高分子进行再氧化的工序以外,还具备从染料敏化太阳能电 池10取出对电极12的工序、和使用对电极12再组装染料敏化太阳能电池10的工序的染 料敏化太阳能电池的再生方法进行说明。
[0123] 以下,对各工序进行说明。
[0124] <从染料敏化太阳能电池取出对电极的工序>
[0125] 如图2所示,将密封材料21切成厚度方向上的两个密封材料21Α、21Β,从染料敏化 太阳能电池10中取出对电极12。
[0126] <通过化学氧化或电化学氧化将对电极所具备的导电性高分子进行再氧化的工 序>
[0127] 在本工序中,对形成染料敏化太阳能电池10的对电极12的导电性高分子催化剂 层18的导电性高分子实施上述本发明第一方式的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质 的再活化方法中的"通过化学氧化将导电性高分子再氧化的方法"或"通过电化学氧化将导 电性高分子再氧化的方法"。省略各个方法的说明。通过本工序,将对电极12所具备的且 处于还原状态或中性状态的导电性高分子再氧化成氧化状态,使导电性高分子的催化活性 及导电性恢复至初始性能。
[0128] <使用对电极再组装染料敏化太阳能电池的工序>
[0129] 接下来,如图3所示,使具备被再氧化的导电性高分子的对电极12的导电性高分 子催化剂层18与工作电极11的光电极15对置,相对于工作电极11隔开给定的间隔配置 对电极12,通过热处理等将密封材料21A、21B接合。然后,在密封材料21的一部分形成用 于注入电解液20的注入孔22。
[0130] 需要说明的是,注入孔22可以如图3的虚线所图示的那样形成在对电极12的一 部分上。接着,从注入孔22向由工作电极11、对电极12和密封材料21包围而形成的空间 S内注入电解液20。通过本工序,使用对电极12可以将染料敏化太阳能电池10再次组装。
[0131] 通过以上的工序,可以得到将形成构成对电极12的导电性高分子催化剂层18的 至少一种以上的导电性高分子进行再氧化而成的染料敏化太阳能电池10。
[0132] 如上述说明,在本发明第一方式的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活 化方法中,通过化学氧化或电化学氧化将染料敏化太阳能电池10的导电性高分子再氧化, 所述染料敏化太阳能电池10具有由包含至少一种以上的导电性高分子的导电性高分子催 化剂层18构成的对电极12。
[0133] 由此,可以通过化学氧化或电化学氧化使由于染料敏化太阳能电池10的长时间 使用等而被还原的导电性高分子处于氧化状态,即带有正电荷且存在空穴的状态,从而可 以再生。其结果是,能够将含有导电性高分子的催化剂层的催化活性及导电性恢复至导电 性高分子被还原前的初始性能。
[0134] 在本发明第一方式的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法中,在 通过将导电性高分子浸渍于溶解有氧化剂的溶液而实施化学氧化时,通过溶液中的氧化剂 从导电性高分子中夺取电子,而使氧化剂被还原,导电性高分子被氧化。因此,可以通过室 温工艺简单地将导电性高分子再生,将导电性高分子催化剂层的催化活性及导电性恢复至 导电性高分子被还原前的初始状态。
[0135] 在本发明第一方式的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法中,通 过将导电性高分子作为工作电极浸渍于含有支持电解质的溶液,而且在浸渍参考电极、辅 助电极后对工作电极施加给定的电压来实施电化学氧化时,在工作电极处发生电子被夺取 而引起的氧化反应,在辅助电极处发生接受电子而引起的还原反应,作为工作电极的导电 性高分子被氧化。因此,可以将导电性高分子再生,能够将导电性高分子催化剂层的催化活 性及导电性恢复至导电性高分子被还原前的初始性能。
[0136] 另外,本发明的染料敏化太阳能电池的再生方法包括通过化学氧化或电化学氧化 将形成构成对电极12的导电性高分子催化剂层18的导电性高分子再氧化的工序。
[0137] 由此,可以通过上述说明过的化学氧化或电化学氧化将因染料敏化太阳能电池10 的长时间使用等而被还原的对电极12的导电性高分子催化剂层18的导电性高分子再氧 化,能够提高导电性高分子催化剂层18的催化剂活性及导电性。
[0138] 因此,通过使导电性高分子催化剂层18的导电性高分子还原,可以将发电性能降 低了的染料敏化太阳能电池10的发电性能可靠地恢复至初始性能,能够将染料敏化太阳 能电池10再生。其结果是,可以使染料敏化太阳能电池10的使用期间长期化。
[0139] 需要说明的是,在使用上述含光产酸剂的催化剂层时,可以通过不分解染料敏化 太阳能电池10而对构成对电极的催化剂层进行光照射的简便的方法(本发明的第六方式) 使发电性能恢复。
[0140] 另外,在使用上述含氧化剂的电解液的情况下,在使用染料敏化太阳能电池10 时,通过利用电解液中所含的氧化剂逐步对被还原的导电性高分子进行再氧化,能够防止 电池的发电性能的降低,因此,通常不需要实施如上所述的再生方法。
[0141] 《催化剂层》
[0142] 本发明第三方式的催化剂层为染料敏化太阳能电池用的催化剂层,是含有一种以 上的导电性高分子及光产酸剂的催化剂层。
[0143] 作为催化剂层的方式,可以列举例如在形成于导电性基板的表面上的方式。该催 化剂层既可以是致密的层,也可以是多孔层。另外,催化剂层的厚度没有特别限制,例如可 以设定为〇. 001μm~10μm。
[0144] (导电性高分子)
[0145] 作为构成所述催化剂层的导电性高分子,只要能够向电解液中所含的氧化还原对 供给电子就没有特别限制,例如,可以结合本发明第一方式的对电极活性物质的再活化方 法而应用如上所述的公知的导电性高分子。
[0146] 导电性高分子优选为选自噻吩化合物的聚合物、吡咯化合物的聚合物及苯胺化合 物的聚合物中的至少一种。
[0147] 作为噻吩化合物的聚合物,可以列举例如下述通式(1)表示的噻吩化合物聚合而 成的化合物。
[0148] [化学式4]
[0149]
[0150] [式中,R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4 的烷氧基、碳原子数6或8的芳基、羧基、酯基(R' 00C-(R'表示碳原子数1~8的烷基。))、 醛基、羟基、卤素原子、氰基、氨基、硝基或磺基。R1及R2为上述烷基或芳基时,上述烷基或 芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合于噻吩环。在R1及R2为上述烷基或烷氧基时,上述烷基 或烷氧基的末端的碳原子可以彼此键合而形成环。]
[0151] 上述烷基优选为直链状或支链状烷基,更优选为直链状烷基。
[0152] 上述烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~5,进一步优选为1~3。
[0153] 作为上述烷氧基,优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,更优选为甲氧基或乙氧 基。
[0154] 作为上述芳基,可以列举:苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
[0155] 作为上述卤素原子,可以列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0156] 作为上述通式(1)表示的噻吩化合物的具体例子,可以列举下述式(1-1)~(1-4) 表示的化合物。
[0157] [化学式5]
[0158]
[0159] 另外,作为吡咯化合物的聚合物,可以列举例如下述通式(2)表示的吡咯化合物 聚合而成的化合物。
[0160] [化学式6]
[0161]
[0162] [式中,R3及R4分别独立地表不氢原于、碳原于数1~8的烷基、碳原子数1~4 的烷氧基、碳原子数6或8的芳基、羧基、酯基(R' 00C-(R'表示碳原子数1~8的烷基。))、 醛基、羟基、卤素原子、氰基、氨基、硝基或磺基。在R3及R4为上述烷基或芳基时,上述烷基 或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合于吡咯环。在R3及R4为上述烷基或烷氧基时,上述烷 基或烷氧基的末端的碳原子可以彼此键合而形成环。]
[0163] 上述烷基优选为直链状或支链状烷基,更优选为直链状烷基。
[0164] 上述烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~5,进一步优选为1~3。
[0165] 作为上述烷氧基,优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,更优选为甲氧基或乙氧 基。
[0166] 作为上述芳基,可以列举:苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
[0167] 作为上述卤素原子,可以列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0168] 作为上述通式(2)表示的吡咯化合物的具体例子,可以列举下述式(2-1)~(2-4) 表示的化合物。
[0169] [化学式7]
[0170]
[0171] 另外,作为苯胺化合物的聚合物,可以列举例如下述通式(3)表示的苯胺化合物 聚合而成的化合物。
[0172] [化学式8]
[0173]
[0174] [式中,R5~R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4 的烷氧基、碳原子数6或8的芳基、羧基、酯基(R' 00C-(R'表示碳原子数1~8的烷基。))、 醛基、羟基、卤素原子、氰基、氨基、硝基或磺基。在R5~R8为上述烷基或芳基时,上述烷基 或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合于苯环。在R5和R6、或R7和R8为上述烷基或烷氧基 时,上述烷基或烷氧基的末端的碳原子可以彼此键合而形成环。]
[0175] 上述烷基优选为直链状或支链状烷基,更优选为直链状烷基。
[0176] 上述烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~5,进一步优选为1~3。
[0177] 作为上述烷氧基,优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,更优选为甲氧基或乙氧 基。
[0178] 作为上述芳基,可以列举:苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
[0179] 作为上述卤原子,可以列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0180] 作为上述通式(3)表示的苯胺化合物的具体例子,可以列举下述式(3-1)~(3-4) 表示的化合物。
[0181] [化学式9]
[0182]
[0183] 可以对构成上述催化剂层的导电性高分子实施用于提高其导电性的公知的掺杂 处理。例如,可以将聚苯乙烯磺酸(PSS)、对甲苯磺酸(PTS)等磺酸、碘、溴、氯等卤素、高氯 酸(C104)、双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI)、四氰基醌二甲烷(TCNQ)等作为掺杂剂添加于导电 性高分子。
[0184] 上述催化剂层中所含的一种以上的导电性高分子是将电解液中所含的氧化还原 对进行还原的导电性高分子。作为这种导电性高分子的具体例子,可以列举例如聚噻吩、聚 苯胺、聚吡咯、聚(3, 4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)等。催化剂层中所含的导电性高分子可以 为一种,也可以为两种以上。催化剂层中的导电性高分子优选在染料敏化太阳能电池的制 造前处于带有正电荷的氧化状态。
[0185] 上述催化剂层中所含的一种以上的导电性高分子既可以单独含有一种,也可以组 合使用两种而含有,还可以组合使用三种以上而含有。组合使用的导电性高分子的种类的 上限没有特别限制,通常为10种以下即可。
[0186] 在组合使用两种或三种以上时,例如可以组合使用选自上述噻吩化合物聚合而成 的导电性高分子、上述吡咯化合物聚合而成的导电性高分子、及上述苯胺化合物聚合而成 的导电性高分子中的任意两种或三种以上的导电性高分子。对于两种或三种以上的导电性 高分子的混合比而言,考虑导电性而适当设定即可。
[0187] (光产酸剂)
[0188] 构成上述催化剂层的光产酸剂只要能够通过紫外线等光照射而产生酸就没有特 别限制,可以应用公知的光产酸剂。作为具体例子,可以列举:双对甲苯磺酰基重氮甲烷、 双叔丁基磺酰基重氮甲烷等砜类的光产酸剂;二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯 基-2, 4, 6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐等锍类的光 产酸剂、双-
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