[0300] 除了不含有Irgacure PAG103以外，与实施例3同样地实施。
[0301] 考察以上的结果。首先，由于在85°C下长时间保管的加速试验，初始的发电性能变 差。可以认为这是由于，构成催化剂层的导电性高分子被电解液中的氧化还原对化学性地 还原或中性化。然后，通过对催化剂层照射紫外光，使其发电性能大幅恢复。可以认为这是 由于，在实施例3~7的DSC电池中，通过从催化剂层中所含的光产酸剂释放的酸的作用， 使导电性高分子返回到氧化状态。另一方面，由于在比较例2的DSC电池的催化剂层中不 含有光产酸剂，因此，即使照射紫外线，发电性能也未恢复。
[0302] 由以上可知：本发明的具备催化剂层及对电极的染料敏化太阳能电池即使由于经 过长时间电解液与催化剂层的接触，构成催化剂层的导电性高分子被中性化或还原而使发 电性能降低，也可以通过向催化剂层照射能够使光产酸剂释放酸的光（再生光）来使其发 电性能恢复。
[0303] (实施例8)
[0304] <发电层（工作电极）的形成>
[0305] 作为透明导电基板，准备了在板面上形成有FT0膜的、表面电阻10欧姆（Ω)的玻 璃基板。
[0306] 在FT0膜上将由平均粒径14nm的Ti02粒子：19质量％、乙基纤维素：9质量％、 砲品醇：72质量％构成的楽;料以尺寸4_乂4_利用丝网印刷法进行成膜，在空气氛围下于 500°C焙烧30分钟，由此形成了由Ti02粒子构成的多孔层。
[0307] 然后，在以质量比1 : 1混合乙腈和叔丁醇而制成的混和液中以0. 3mM的浓度溶 解作为敏化染料的N719,在得到的敏化染料溶液中浸渍具备由Ti02粒子构成的多孔层及 FT0膜的玻璃基板20小时，然后用乙腈清洗，从而使敏化染料吸附于多孔层的表面。由此， 制作了在透明导电基板上叠层有透明导电膜和光电极的工作电极。
[0308] <催化剂层（对电极）的形成>
[0309] 接着，准备了由与工作电极相同的材质形成了 FT0膜的玻璃基板，并形成了贯穿 FT0膜及玻璃基板的注入孔作为用于注入电解液的注入孔。由此，形成了包含叠层有由FT0 膜构成的对向导电膜的玻璃的对向基材。
[0310] 接着，在FT0膜上将由含有磺酸盐作为掺杂剂的聚3, 4-乙撑二氧噻吩（PED0T): 1~2质量％和甲醇：98~99质量％构成的PED0T溶液通过旋涂（转速：3000rpm、20秒 钟）进行成膜。然后，在电热板上于80°C进行5分钟的加热处理，由此形成了含有作为导电 性高分子的PED0T的催化剂层。由此，制作了在对向基材上叠层有由对向导电膜和导电性 高分子构成的催化剂层的对电极。
[0311] <含有氧化剂的电解液的形成>
[0312] 在作为溶剂的γ-丁内酯中溶解作为氧化还原对的碘0. 05M和1，3-二甲基-2-丙 基碘化咪唑It1. 0Μ，制备电解液。
[0313] 接着，通过在该电解液中通入氧气10分钟，使电解液含有氧（氧化剂）。这时，利 用溶解氧计测量电解液中的溶解氧量。其结果是，电解液中的溶解氧量为l〇g/L(水饱和率 换算）。
[0314] <染料敏化太阳能电池的组装>
[0315] 使如上所述制作的发电层与催化剂层对置，将对电极相对于工作电极隔开给定的 间隔而配置，在工作电极和对电极之间的空间的侧面配置密封材料，通过热处理等使该密 封材料固化。然后，从形成于对电极的注入孔向由工作电极、对电极和密封材料包围而成的 空间内注入如上所述制作的电解液，然后通过将密封材料热固化而堵塞注入孔，制作了染 料敏化太阳能电池。
[0316] <染料敏化太阳能电池的发电性能的评价>
[0317] 使用太阳模拟器，测定在光强度lOOmW/cm2的模拟太阳光照射下的光电转换效率， 由此评价染料敏化太阳能电池的发电性能。将结果示于表3。
[0318] <染料敏化太阳能电池的85°C耐热试验（催化剂层的耐热加速试验）>
[0319] 将染料敏化太阳能电池在电炉中于85°C保管500小时。
[0320] 然后，如上所述测定了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。将结果示于表3。
[0321] 另外，由85°C耐热试验前后的光电转换效率的测定结果算出85°C耐热试验后的 光电转换效率相对于85°C耐热试验前的光电转换效率（(85°C耐热试验后的光电转换效 率）A85°C耐热试验前的光电转换效率）X100 (% ))，设为光电转换效率的保持率。将结果 不于表3。
[0322] (实施例9)
[0323] 在<催化剂层（对电极）的形成> 中，使用聚苯胺溶液取代聚3, 4-乙撑二氧噻吩 (PED0T)溶液，除此之外，与实施例8同样地操作，制作了实施例9的染料敏化太阳能电池。
[0324] 对得到的染料敏化太阳能电池，与实施例8同样地操作，进行染料敏化太阳能电 池的发电性能的评价、以及染料敏化太阳能电池的85°C耐热试验。将结果示于表3。
[0325] (实施例 10)
[0326] 在<含有氧化剂的电解液的形成>中，使电解液含有氯化铁（III)lmm〇l/L来取 代向电解液中通入氧气，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了实施例3的染料敏化太 阳能电池。
[0327] 对得到的染料敏化太阳能电池，与实施例8同样地操作，进行染料敏化太阳能电 池的发电性能的评价、以及染料敏化太阳能电池的85°C耐热试验。将结果示于表3。
[0328](比较例3)
[0329] 在 < 含有氧化剂的电解液的形成 > 中，除了未向电解液中通入氧气以外，与实施 例8同样地操作，制作了比较例3的染料敏化太阳能电池。
[0330] 对得到的染料敏化太阳能电池，与实施例8同样地操作，进行染料敏化太阳能电 池的发电性能的评价、以及染料敏化太阳能电池的85°C耐热试验。将结果示于表3。
[0331] (比较例4)
[0332] 在 < 含有氧化剂的电解液的形成 > 中，除了未向电解液中通入氧气以外，与实施 例9同样地操作，制作了比较例3的染料敏化太阳能电池。
[0333] 对得到的染料敏化太阳能电池，与实施例8同样地操作，进行染料敏化太阳能电 池的发电性能的评价、以及染料敏化太阳能电池的85°C耐热试验。将结果示于表3。
[0334] 表 3
[0335]
[0336] 从表3的结果可知：在实施例8~10中，由于在电解液中含有作为氧化剂的氧或 氯化铁（III)，因此，光电转换效率的保持率较高。
[0337] 另一方面，可知：在比较例3及4中，由于在电解液中不含有氧化剂，因此，光电转 换效率的保持率较低。
【主权项】
1. 一种染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，其是对染料敏化太阳能 电池的对电极活性物质进行再活化的方法，所述染料敏化太阳能电池具有由含有至少一种 以上的导电性高分子作为对电极活性物质的催化剂层构成的对电极，该方法包括： 通过化学氧化或电化学氧化对所述导电性高分子进行再氧化。2. 如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，其中， 所述化学氧化通过将所述导电性高分子浸渍于溶有氧化剂的溶液来实施。3. 如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，其中， 所述电化学氧化通过将所述导电性高分子作为工作电极浸渍于含有支持电解质的溶液，并 对所述工作电极施加给定的电压来实施。4. 如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，其中， 所述催化剂层还含有光产酸剂，通过对光产酸剂照射光而产生酸，由此进行所述化学氧化。5. 如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，其中， 所述染料敏化太阳能电池具备含有至少一种能够氧化导电性高分子的氧化剂的电解液，通 过所述氧化剂进行所述化学氧化。6. -种染料敏化太阳能电池的再生方法，其是形成构成对电极的催化剂层的至少一种 以上导电性高分子处于还原状态或中性状态的染料敏化太阳能电池的再生方法，该方法包 括： 通过化学氧化或电化学氧化对所述对电极上具有的所述导电性高分子进行再氧化的 工序。7. -种催化剂层，其是用于染料敏化太阳能电池的催化剂层，所述催化剂层含有一种 以上的导电性高分子及光产酸剂。8. 如权利要求7所述的催化剂层，其中，所述导电性高分子为下述通式（1)表示的噻吩 化合物的聚合物，式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4的烷氧 基、碳原子数6或8的芳基、駿基、醋基、H全基、羟基、卤素原子、氛基、氣基、硝基、或横基，在 R1及R2为所述烷基或芳基的情况下，所述烷基或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合于噻吩 环，在R1及R2为所述烷基或烷氧基的情况下，所述烷基或烷氧基的末端的碳原子可以彼此 键合而形成环。9. 如权利要求7所述的催化剂层，其中，所述导电性高分子为下述通式（2)表示的吡咯 化合物的聚合物，式中，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4的烷氧 基、碳原子数6或8的芳基、駿基、醋基、IS全基、羟基、卤素原子、氛基、氣基、硝基、或横基，在 R3及R4为所述烷基或芳基的情况下，所述烷基或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合于吡咯 环，在R3及R4为所述烷基或烷氧基的情况下，所述烷基或烷氧基的末端的碳原子可以彼此 键合而形成环。10. 如权利要求7所述的催化剂层，其中，所述导电性高分子为下述通式⑶表示的苯 胺化合物的聚合物，式中，R5~R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4的烷 氧基、碳原子数6或8的芳基、駿基、酯基、酸基、羟基、卤素原子、氛基、氣基、硝基、或横基， 在R5~R8为所述烷基或芳基的情况下，所述烷基或芳基可以经由偶氮基或磺酰基键合于苯 环，在R5和R6、或R7和R8为所述烷基或烷氧基的情况下，所述烷基或烷氧基的末端的碳原 子可以彼此键合而形成环。11. 如权利要求7~10中任一项所述的催化剂层，其中，在所述催化剂层中，（所述光 产酸剂的总质量V (所述导电性高分子的总质量）之比为〇. 01~10。12. -种对电极，其是用于染料敏化太阳能电池的对电极，所述对电极具有在表面上形 成了权利要求7~11中任一项所述的催化剂层的基材。13. -种染料敏化太阳能电池，其具备：权利要求6所述的对电极、具有敏化染料的光 电极、以及含有氧化还原对的电解液。14. 一种染料敏化太阳能电池的再生方法，其是对构成催化剂层的导电性高分子的至 少一部分处于还原状态或中性状态的权利要求13所述的染料敏化太阳能电池进行再生的 方法，该方法包括： 对所述该催化剂层中所含的光产酸剂照射光，从而对所述导电性高分子进行再氧化。15. -种电解液，其含有至少一种能够氧化导电性高分子的氧化剂。16. 如权利要求15所述的电解液，其中，所述氧化剂为选自包含氧气、氯气及溴气的单 质气体组；包含氯化铁（III)六水合物、无水氯化铁（III)、硝酸铁（III)九水合物、无水硝 酸铁及高氯酸铁（III)的无机酸组；包含十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸及丙酸的有 机酸组；以及由六氯锑酸三（4-溴苯基）铵构成的组中的至少一种。17. 如权利要求16所述的电解液，其中，所述氧化剂为选自所述无机酸组中的至少一 种。18. 如权利要求15~17中任一项所述的电解液，其中，在所述氧化剂为选自所述单质 气体组中的至少一种的情况下，在将电解液整体设为1L时，所述氧化剂的含量为lmg/L~ 50mg/L〇19. 如权利要求15~17中任一项所述的电解液，其中，在所述氧化剂为选自所述无机 酸组及所述有机酸组中的至少一种的情况下，在将电解液整体设为100质量％时，所述氧 化剂的含量为0.001质量％~10质量％。20. -种染料敏化太阳能电池，其具备权利要求15~19中任一项所述的电解液、具有 半导体的工作电极、以及对电极， 所述工作电极含有由半导体构成的电极层和吸附于该电极层的染料， 所述染料敏化太阳能电池是在所述工作电极和所述对电极之间夹持电解液而形成的。
【专利摘要】本发明的课题在于，提供一种染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法、以及应用了该方法的染料敏化太阳能电池的再生方法、染料敏化太阳能电池的催化剂层、对电极、电解液及染料敏化太阳能电池，其中所述染料敏化太阳能电池的再生方法包括通过将被染料敏化太阳能电池的电解液中的氧化还原对还原的导电性高分子再生，能够使暂时降低的染料敏化太阳能电池的发电性能恢复至初始性能，可以防止染料敏化太阳能电池的发电性能的降低。本发明是一种染料敏化太阳能电池的对电极活性物质的再活化方法，其是对染料敏化太阳能电池的对电极活性物质进行再活化的方法，所述染料敏化太阳能电池具有由含有至少一种以上的导电性高分子作为对电极活性物质的催化剂层构成的对电极，该方法包括：通过化学氧化或电化学氧化对所述导电性高分子进行再氧化。
【IPC分类】H01G9/20, H01M14/00
【公开号】CN105283936
【申请号】CN201480030101
【发明人】时田大辅, 安西纯一郎, 功刀俊介, 山口文治, 大塚智弘, 片桐友章, 铃木壮一郎, 生驹笃, 小林刚之
【申请人】积水化学工业株式会社
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】WO2015030193A1