一种制备钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种制备钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油、煤炭、天然气等不可再生能源的日益减少，以及其使用带来温室效应和环境污染等问题日益恶化，开发以可再生能源为主的新能源、发展低碳经济是解决这两大难题的重要途径。目前，世界各国正在努力开发和利用绿色环保的可再生能源，如水能、风能、太阳能、生物能等，并实现能源的有效转换和储存。在众多储能电池中，锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、体积小、无记忆效应以及循环寿命长等优点，已广泛应用于便携式电器(如手机、笔记本电脑、数码相机、移动DVD、摄像机、1^3等)，并已逐步成功的应用在汽车、人造卫星、航空、航天等新的领域，展示了广阔的应用前景和潜在的经济效益，迅速成为近年来电池领域广为关注的研究热点。
[0003]对锂离子电池而言，主要构成部分包括电解液、隔离膜、正负极材料等。其中，正极材料占据着重要的地位，正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。因此，从资源、环保及安全等方面寻找理想的正极材料一直是锂离子电池的研究热点。开发具有高电压、高比容量、良好循环性能和高性价比的正极材料是锂离子电池研究的重要内容。目前，生产实践和科学研究中已经涌现多种锂离子电池正极材料，而研究主要集中于层状过渡金属氧化物LiM02(M = Co、Ni等)、尖晶石型过渡金属氧化物LiMn204以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的LiFeP04。
[0004]近年来，硅酸亚铁锂(Li2FeSi04)作为一种新型的聚阴离子型正极材料，因具有矿藏丰富、结构稳定性好和环境相容性好等特点，受到了研究者广发的关注，具有广阔的发展前景。然而它也存在一个突出的问题:电子电导率低(10 14S cm1)和离子扩散系数小(10 14cm2S》，导致其高倍率性能差。若应用于动力车、大型储能电池等领域会受到极大的限制。可见，提高Li2FeSi04的高倍率性能是锂离子电池领域亟待解决的重要科学问题。
【发明内容】
[0005]为了改善Li2FeSi04电子电导率低，扩散性能差等问题，本发明提出了一种制备钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料的方法，以提高其高倍率条件下的比容量。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]1)凝胶的制备:称量柠檬酸、氢氧化锂和氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌溶解；加入草酸亚铁，调节溶液pH为7?8，80?95°C下油浴保温24h后，形成墨绿色溶液；加入纳米二氧化硅，超声20?60min，室温(25 °C )下搅拌1?3h，制得溶胶。其中所述氢氧化锂、氢氧化钠、草酸亚铁和纳米二氧化娃按摩尔比以L1:Na:Fe:Si = (2-χ):χ: 1:1计量；其中所述0 ^ X ^ 0.1，柠檬酸与草酸亚铁的摩尔配比为1.5 ;
[0008]2)干燥:将步骤1)所述溶胶于108°C下喷雾干燥得到钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料前驱体；
[0009]3)高温裂解:将步骤2)所述钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料；其中，所述热处理是在600?800 °C下焙烧8?12h。
[0010]本发明的有益效果是:
[0011]本发明采用溶胶结合喷雾干燥法合成了钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料，首次提出Li位Na+掺杂，Na+掺杂可改善主骨架的稳定性来制造空隙、拓宽离子扩散通道并弱化主骨架与迀移离子间的作用力，从而改善Li+迀移，进一步提高Li 2FeSi04i化学性能；制备硅酸亚铁锂的前驱体过程中加入柠檬酸，在热处理过程中碳化得到的碳，提高了 Li2FeSi04的电子导电性；纳微结构不仅发挥纳米结构单元本身所具有的动力学优势，能够提供大的比表面积和短的锂离子和电子扩散路径，而且在储锂过程中能结合微米宏观结构在结构、界面、机械强度、电化学诸多方面稳定的优点。本发明将“Na+掺杂”、“碳包覆”和“纳微”结构同时引入Li2FeSi04材料中，提高了材料的导电性，从而达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。
[0012]本发明制备钠掺杂硅酸亚铁锂/碳纳微结构复合正极材料为颗粒分布均匀、具有优良的电化学性能。其中X = 0.05时，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的放电容量分别为 171mAh g \ 161mAh g \ 150mAh g \ 139mAh g \ 125mAh g \ llOmAh g\2C 下经历 100 次的循环后，其放电容量保留为97.8%，表现出优异的倍率性能和循环性能。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1和实施例4样品的X—射线衍射图。在图1中，横坐标为2 Θ / °，Θ为衍射角。
[0014]图2为实施例4样品在16万倍和2万倍下的扫描电子显微镜图。在图2中，A为16万倍下的扫描电子显微镜图，B为2万倍下的扫描电子显微镜图。
[0015]图3为实施例1和实施例4样品在0.2C下第三次充放电曲线。在图4中，横坐标为比容量/mAhg 纵坐标电压/V。
[0016]图4为实施例1和实施例4样品不同倍率下的循环性能。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg \充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。
[0017]图5为实施例4的正极材料在2C下的循环性能。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]Li2FeSi04/C复合正极材料的制备
[0020]称量0.052mol柠檬酸和0.08mol氢氧化锂加入500ml水中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7?8，90°C下油浴保温24h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化硅，超声20min，25°C下搅拌lh，制得溶胶；将溶胶于108°C下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中于700°C下热处理10h。通过元素分析测试，所得Li2FeSi04/C复合正极材料中碳的含量约为16.7%。X—射线衍射图见图1，扫描电子显微镜图见图2、图3。
[0021]实施例2
[0022]LiuNa^FeSifVC复合正极材料的制备
[0023]称量0.052mol梓檬酸、(λ 0796mol氢氧化锂和0.004mol氢氧化钠加入500ml水中，磁力搅拌溶解；加入0.04mol草酸亚铁，调节溶液pH为7?8，90°C下油浴保温24h后，形成墨绿色溶液；加入0.04mol纳米二氧化娃，超声20min，25°C下搅拌lh，制得溶胶；将溶胶于108°C下喷雾干燥得到硅酸亚铁锂/碳复合前驱体；将硅酸亚铁锂/碳复合前驱体在氩气气氛中于700°C下热处理10h。
[0024]实施例3
[0025]LiuNa^FeSifVC复合正极材料的制备
[0026]称量0.052mol梓檬酸、0.0788mol氢氧化锂和0.012mol氢氧