用于电容器的具有双交联剂体系的导电聚合物组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本发明要求于2013年7月24日提交的待决美国临时专利申请No. 61/857, 878的 优先权。
技术领域
[0003] 本发明设及用于制备固体电解电容器的改进聚合方法。更具体而言，本发明设及 形成固体电解电容器的改进方法W及由此形成的电容器。进一步具体而言，本发明设及运 样的电容器，该电容器的导电聚合物阴极层内的交联得W改善，从而改善了粘合性，其表现 为ESR和ESR稳定性更高。
【背景技术】
[0004] 电容器、太阳能电池和L邸显示器中广泛使用了导电聚合物。导电聚合物包括 聚化咯、聚嚷吩和聚苯胺，其中，商业上最成功的导电聚合物为聚（3, 4-乙撑二氧嚷吩） (P邸OT)。应用P邸OT的一种方式是通过原位化学聚合或电化学聚合来形成P邸OT聚合物。 另一种方式是将其用作PEDOT分散体，优选与聚阴离子一同使用，聚阴离子的溶解性高于 阳DOT本身。尤其是，P邸OT-聚苯乙締横酸（P邸0T-PSSA)分散体因其高导电性和良好的成 膜性而获得了极大关注。 阳0化]如今，几乎所有的电子组件都是通过W下方式安装在电路板的表面上：对电路板 和组件进行红外（IR)或对流加热，达到足W使施加在电路板的铜垫与表面安装技术（SMT) 组件的可焊性接线端之间的焊接膏回流的溫度。表面安装技术会导致电路板上的各个SMT 组件暴露在焊接溫度下达到近一分钟，焊接溫度通常高于180°C、典型的为超过230°C、通 常峰值为高于250°C。如果电容器的构造中所用的材料对运样的高溫敏感，那么ESR的显 著正位移现象并不罕见，运会导致电路性能变差。SMT回流焊接是需要具有溫度稳定的ESR 的电容器的重要驱动力。
[0006] 电容器的等效串联电阻巧SR)稳定性要求阴极层、阴极导电层、导电粘合剂W及 引线框之间的界面在热机械应力期间具有良好的机械完整性。固体电解电容器在组装、成 型、板安装回流等过程中受到多种热机械应力。在板安装过程中，电容器常常会经受高于 250°C的溫度。由于相邻层之间的热膨胀系数（CT巧失配，因此运些高溫在界面中产生应 力。所产生的应力导致界面处的机械性减弱。在有些情况中，运种机械减弱导致分层。界 面的任何物理分离导致层间的电阻增加，由此导致成品电容器的ESR增加。 阳007] 阳DOT-PSSA聚合物膜常常不具有足够高的机械强度或对底层表面不具有足够高 的粘合性。在电容器中，膜质量和粘合性差会导致加工条件下的ESR差或ESR稳定性差。 可加入聚合物粘合剂W增强PEDT-PSSA膜的机械性能W及对阳极的粘合性。在美国专利 No. 6, 987, 663中（该专利的内容W引用的方式并入本文），导电聚合物涂层含有至少一种 聚合物有机粘合剂。在美国专利7, 990, 684中（该专利的内容W引用的方式并入本文），导 电聚合物涂层包含酪醒清漆聚合物树脂和横化聚醋作为粘合剂。
[0008] 如美国已公布的专利申请2012/0256117 (该专利申请的内容W引用的方式并入 本文）中所述，可在干燥步骤中"原位"形成聚合物粘合剂，在该专利申请中描述了包含多 元醇和具有两个或多个官能团的有机物的PED0T-PSSA的聚合物分散体，该官能团能够与 多元醇发生缩聚从而"原位"形成聚合物粘合剂。
[0009] 与PEDOT-聚阴离子、尤其是PED0T-PSSA导电聚合物有关的另一问题是聚阴离子 的吸湿性。聚阴离子在电容器加工步骤（例如，浸溃涂布循环）中易于吸收环境中的水或 湿气，从而导致导电聚合物膜的膨胀。通常随后对膨胀的导电膜进行干燥步骤。膨胀/收 缩循环常常会造成导电聚合物膜与基板发生剥离。在电容器应用中，运表现为性能劣化，如 正ESR位移。
[0010] 专利文献EP0844284(其内容W引用的方式并入本文）描述了通过-SOOH和/ 或-COOH官能团而自渗杂的导电聚合物，其中所述自渗杂基团位于导电聚合物结构体上。 相比于外渗杂聚合物（如阳DT-聚阴离子分散体的情况下），使用自渗杂导电聚合物的优势 为：可除去不利于耐潮湿性的聚阴离子。此外，运些自渗杂聚合物膜具有较差的耐水性或耐 溶剂性。可通过使自渗杂基团-SOOH或-COOH与具有两个或多个官能团（如径基、硅烷醇 基、硫醇基、氨基或环氧基）的交联化合物反应，从而改善导电聚合物膜的耐水性。 1] 关于更多的具有吸湿性的外渗杂阳D0T-PSSA，美国已公开专利申请 2010/0091432(其内容W引用的方式并入本文）描述了在PED0T-PSSA中使用具有单环氧基 的有机物W改善其耐水性。与此相比，导电聚合物组合物中的具有多环氧基的环氧化合物 会造成较差的耐水性和更高的ESR。
[0012] 尽管人们不断努力，但是在利用导电聚合物阴极的电解电容器中，仍存在关于涂 层稳定性的突出问题。本文提供了该技术的改进。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种改进的电容器。
[0014] 本发明的具体特征为具有低ESR和改进的ESR稳定性的电容器，尤其是在加热后 更是如此。
[0015] 所实现的运些W及其他优点体现于电容器中。电容器具有阳极、位于所述阳极上 的电介质、W及位于电介质上的阴极。电介质具有：定义为-(CRiR2CR3R4-)y-的导电聚合物， 其中R\R2、r3或R4中的至少一者包含选自嚷吩、化咯或苯胺的基团，前提是R1、r2、r3或R4 均不含有-SOOH或COOH;有机官能硅烷；W及具有选自由簇酸和环氧基所构成的组中的至 少两个官能团的有机化合物。
[0016] 另一实施方案提供了一种导电聚合物分散体，其包含溶剂、导电聚合物、有机官能 硅烷、W及具有选自由环氧基和簇酸所构成的组中的两个或多个官能团的有机化合物。
[0017] 另一实施方案提供了一种制备电容器的方法，包括： 阳〇1引形成阳极；
[0019] 在所述阳极上形成电介质；W及
[0020] 在所述电介质上形成阴极，其包括：
[0021] 形成导电层，其包含： 阳02引定义为-(CRiR2CR3R4-),-的导电聚合物，其中R\R2、R3或R4中的至少一者包含选 自嚷吩、化咯或苯胺的基团，前提是Ri、R2、R3或R4均不含有-SOOH或COOH;
[0023] 有机官能硅烷；W及
[0024] 具有选自由环氧基和簇酸所构成的组中的两个或多个官能团的有机化合物。
【附图说明】
[00巧]图1为本发明实施方案的示意性截面图。
[0026] 图2为本发明实施方案的示意性局部截面图。
[0027] 图3为示出本发明实施方案的流程图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明设及双交联剂体系，其包含两种交联剂的组合、有机官能硅烷、W及具有选 自由环氧基和簇酸所构成的组中的至少两个官能团的有机化合物，与单交联剂体系相比， 该双交联剂体系具有令人惊讶的协同作用。此外，通过利用该双交联剂体系，在一些实施方 案中可避免使用聚合有机粘合剂，同时仍可实现低ESR和改进的ESR稳定性。
[0029] 将参照各附图对本发明进行说明，运些附图构成本发明的整体性、非限制性的部 分。在全部附图中将对各个元件进行相应地编号。
[0030] 图1的示意性截面侧视图中示出了本发明的实施方案。在图1中，总体上W10表 示的电容器包括阳极12,其具有从其中延伸出来或附着于其上的阳极引线14。阳极引线优 选与阳极引线16电接触。电介质18形成于阳极上，优选的是，电介质包封阳极的至少一部 分，优选将阳极全部包封。阴极20位于电介质上，并且包封电介质的一部分，前提是阴极和 阳极不是直接电接触的。阴极引线22与阴极电接触。在许多实施方案中，本领域的技术人 员易于理解的是，优选将电容器包封于非导电性树脂24中，并且暴露至少一部分阳极引线 和阴极引线W与电路板相连。阴极可包括多个亚层。本发明设及阴极层20的改进，更具体 地设及阴极层的形成。
[0031] 图2的局部示意性截面图中示出了本发明的实施方案。在图2中，阴极20包括示 意性示出的多个夹层201-204,其中阴极形成于电介质18上。尽管并不局限于此，阴极夹层 优选选自导电聚合物层、含碳层和含金属层，最优选W连续的顺序形成。在尤其优选的实施 方案中，第一夹层201为至少一层导电聚合物层，其通过原位聚合而形成，或者通过重复浸 溃于导电聚合物浆料中、并在浸溃之间至少进行局部干燥而形成。可W很好理解的是难W 将引线框或外部接线端焊接至聚合物阴极。因此本领域中标准的做法是提供能够实现焊接 粘合的导电性夹层。通常向该导电聚合物夹层201上施加第二夹层202,其优选为至少一层 含碳夹层。该碳夹层、或者连续的碳夹层赋予导电聚合物夹层粘合性，并且提供了可供第= 夹层203充分粘附于其上的层，其中第=夹层203优选为至少一层含金属夹层。尤其优选 的含金属层包含银、铜或儀。金属夹层能够使外部接线端（如阴极引线）通过焊料或粘合 夹层204而连接至电容器的阴极侧。
[0032] 图3的流程图中示出了本发明的实施方案。在图3中，示出了本发明的固体电解 电容器的形成方法。在图3中，在32处提供阳极。在34处在阳极的表面上形成电介质，尤 其优选的电介质为阳极的氧化物。在36处形成阴极层，其中该阴极包括多层夹层。夹层可 包括至少一层导电聚合物层，其中可原位形成本质上的导电聚合物，或者可通过含有本质 上的导电聚合物的浆料进行涂布从而形成导电聚合物层。夹层还优选包括至少一层含碳层 和至少一层含金属层。在38处，使阳极引线和阴极引线分别连接至阳极和阴极，并且在40 处可任选地包封电容器，然而优选包封电容器，并进行测试。
[0033]可在单一步骤中形成导电聚合物层，其中在该步骤中，施加浆料，该浆料至少包含 导电聚合物W及可任选的交联剂、W及任何辅料（例如粘合剂、渗杂剂和有机酸等）。或者， 可分多个步骤来形成导电聚合物层，其中，分别施加层的各组分。在一个实施方案中，在涂 覆一种或两种交联剂之后再涂覆导电聚合物层。在另一实施方案中，同时施加导电聚合物 和第一交联剂，随后施加第二交联剂。在一些实施方案中，将运些组分分开并依次施加优于 同时施加运些组分，运是因为导电聚合物和交联剂的混合物可过早发生反应，从而缩短了 浆料的有效时间。在尤其优选的实施方案中，导电聚合物和缩水甘油基硅烷在一种浆料中， 而第二交联剂（如缩水甘油酸）是单独施加的，优选在施加含导电聚合物的浆料之后再施 加第二交联剂。
[0034] 阳极为优选选自金属或导电性金属氧化物的导体。更优选的是，阳极包含阀金属 的混合物、合金、或者其导电性氧化物，其中所述阀金属优选选自Al、W、Ta、Nb、Ti、Zr和Hf。 最优选的是，阳极包含选自由A1、Ta、Nb和NbO构成的组中的至少一种材料。基本上由化 构成的阳极是最优选的。可采用导电聚合物材料作为阳极材料。特别优选的导电聚合物包 括聚化咯、聚苯胺和聚嚷吩。
[0035] 阴极为