用于电容器的具有双交联剂体系的导电聚合物组合物的制作方法_2

文档序号:9673142阅读:来源:国知局
优选包含导电聚合物材料的导体。尤其优选的导电聚合物本质上包括导电 聚合物,最优选的是,该导电聚合物选自聚化咯、聚苯胺和聚嚷吩。可采用金属作为阴极材 料,阀金属并不是优选的。阴极可包括多层夹层,其中采用了粘合层W提高导体与接线端之 间的粘合力。尤其优选的粘合夹层包含位于粘结剂中的碳、银、铜或其他导电材料。优选通 过浸溃、涂布或喷涂导电聚合物浆料或导电聚合物前体浆料来形成阴极,其中如本领域已 知的是所述导电聚合物前体是通氧化剂而进行聚合的。含碳层和含金属层通常是通过浸溃 于含碳液体中或通过涂覆而形成的。可通过电锻来形成含碳层和含金属层,在一个实施方 案中运是优选的方法,尤其是对于含金属层而言更是如此。
[0036] 电介质为非导电层,运里不对其进行特别限定。电介质可W为金属氧化物、或者陶 瓷材料。特别优选的电介质为金属阳极的氧化物,运是因为其形成过程简单而且易于使用。 优选运样形成电介质:将阳极浸溃于阳极化溶液中并进行电化学转换。可替代地,可通过喷 涂或印刷来施加电介质前体,随后进行烧结W形成电介质层。当电介质为阳极材料的氧化 物时,浸溃为优选方法,然而当电介质为诸如陶瓷等不同的材料时,喷涂或涂覆技术是优选 的。
[0037] 选择具有低电阻率且与阳极材料相容的阳极引线。阳极引线可与阳极材料相同, 或者为阳极材料的导电性氧化物。尤其优选的阳极引线包含Ta、Nb和NbO。对阳极引线的 形状没有特别的限制。优选的形状包括圆形、楠圆形、矩形及其组合。优选为了获得最佳电 学性质而选择阳极引线的形状。 阳03引导电聚合物的主链定义为-(CRiR2-CR3R4-)X-,其中Ri、R2、R3或R4中的至少一者具 有包含选自嚷吩、化咯或苯胺的基团,所述基团可具有取代基,其中角下标X大于等于为2 W上2小于等于1000W下。Ri、R2、R3或R4均不含有-SOOH或C00H。氨和碳数小于5的低 级烷基是尤其优选的。嚷吩是尤其优选的,其中聚(3, 4-乙撑二氧嚷吩)最为优选。
[0039] 导电聚合物层包含两种交联剂,运两种交联剂产生协同作用,从而提供了具有更 低的ESR的改进的改善电容器。第一交联剂为有机官能硅烷,第二交联剂为具有选自环氧 基和簇酸的至少两个官能团的有机化合物。本领域中已教导了有机官能硅烷、尤其是缩水 甘油基硅烷交联剂,然而,公知的是:过量的硅烷交联剂会使干燥后的导电聚合物膜变硬且 易碎,因此随着硅烷浓度的升高,ESR和ESR稳定性会变差。因此,由于必须限制导电聚合 物中硅烷的浓度W将ESR将降至最低,因此技术局限于可实现交联的量。有机官能硅烷从 来没有达到实现电容器中的偶联剂的理论值潜力。
[0040] 如美国已公布专利申请公开2010/0091432中所述,本领域中已教导具有一个环 氧基的有机化合物可提高耐水性。然而,如果使用多于一个环氧基,则耐水性不会有明显提 升。由现有技术得到的教导是:具有多于一个官能交联基团的交联化合物在交联反应后会 成为空间上庞大的化合物,运阻止了该化合物均匀扩散至导电聚合物中,因此运种交联化 合物无法有效改善耐水性。由于聚合物阴极层过度吸水而倾斜于发生剥离,从而使电容器 无法工作,因此据认为具有多于一个环氧基的有机化合物不适合用于电容器中。
[0041] 令人惊讶的是,有机官能硅烷与具有多于一个交联基团(尤其是具有多于一个环 氧基团)的有机化合物的组合会发生协同反应,在有机官能硅烷处于一定含量时,会提供 更低的ESR,同时不会发生所预计的吸水性升高,尤其是对于具有多于一个环氧基的环氧基 交联化合物更是如此。运种未曾预期到的协同作用使得可组合使用高浓度的有机官能硅烷 和环氧基交联化合物,因此可获得比W往更多的交联位点。交联的增加提高了导电聚合物 层的结构完整性,其表现为较低的ESR。
[0042] 更令人惊讶的是,有机官能硅烷与具有多于一个簇基的有机化合物的组合 也显示出了协同功能,并且当有机官能硅烷处于一定含量时,提供了更低的ESR。如 "Mixedsulfonic-c曰rboxylic曰nhydrides.I.Synthesis曰ndtherm曰Ist曰bility.Newsynthesesofsulfonicanhydrides"(YehudaMazur,MichaelH.Karger,J.Org. 化em.,1971,36(4),pp528 - 531)中所述,并不认为簇基在正常的电容器加工条件下会 与-SOOH或-COOH反应。ESR的改善可归因于有机官能硅烷与簇基交联化合物、W及导电聚 合物分散体的其他组分之间的反应。在此,尽管讨论了有机硅烷和环氧交联化合物的双交 联剂体系或者有机娃万和簇基体系的双交联剂体系,但是可W设想到包含3个、4个甚至更 多个交联剂的多交联剂体系。
[0043] 有机官能硅烷的浓度可在导电聚合物分散体的约0. 05重量%至约10重量%的范 围内,其中导电聚合物分散体的固体百分比为约0. 2重量%至10重量%。更优选的是,有 机官能硅烷的浓度可在导电聚合物分散体的约0. 1重量%至约5重量%的范围内,甚至更 优选为约0. 1重量%至约2重量%。
[0044] 有机官能硅烷由下式定义:
[0045] XRiSi化)3_n化)n
[0046] 其中,X为有机官能团,如氨基、环氧基、酢、径基、琉基、横酸根、簇酸根、麟酸根、面 素、乙締基、甲基丙締酷氧基、酯基、烷基等;Ri为芳基或烷基畑2)m,其中m可为0至14化 各自为可水解的官能团,如烷氧基、酷氧基、面素、胺或其水解产物;Rs各自为具有1至6个 碳的烷基官能团;n为1至3。
[0047] 有机官能硅烷也可为由下式定义的二节(dipodal)硅烷: W48] Y(Si(R3)3-n〇?2)n)2
[0049] 其中Y为含有诸如烷基、芳基、硫或=聚氯胺等反应性或非反应性官能团的有机 部分;Rs、Rz和n的定义如上。有机官能硅烷也可为多官能硅烷或聚合硅烷,如硅烷改性的 聚下二締、或者硅烷改性的聚胺等。
[0050] 有机官能硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷、3-氨基丙基= 乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷二醇、(二乙氧基甲娃烷基)丙基班巧酸酢、3-琉基丙基二甲 氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-=径基甲硅烷 基-1-丙烷横酸、辛基=乙氧基硅烷、二乙氧基甲娃烷基)辛烧等。运些例子用于展示 本发明,而不应视为仅限于此。
[0051] 尤其优选的有机官能硅烷为由下式定义的缩水甘油基硅烷:
[0052]
[0053]其中Ri为具有1至14个碳的烷基,更优选的是,其选自甲基、乙基和丙基;R2各自 独立地为具有1至6个碳的烷基或取代烷基。
[0054] 尤其优选的缩水甘油基硅烷为由下式定义的3-缩水甘油氧基丙基=甲氧基娃 烧: 阳化引
阳056] 其在本文中简称为"硅烷A"。
[0057]第二交联剂(其为具有选自环氧基和簇酸中的至少两个官能团的有机化合物)的 浓度优选在导电聚合物分散体的约0.1重量%至约10重量%的范围内,其中导电聚合物分 散体的固体百分比为约0.2重量%至约10重量%。更优选的是,缩水甘油酸的浓度可在 导电聚合物的约0. 2重量%至约5重量%的范围内,甚至更优选为约0. 2重量%至约2重 量%。
[0058] 具有至少两个环氧基的第二交联剂在本文中称为环氧基交联化合物,其由下式定 义:
[0059]
[0060] 其中X为具有0至14个、优选具有0至6个碳的烷基或取代烷基;芳基或取代芳 基、乙締酸或取代的乙締酸、具有2至20个乙締酸基团的聚乙締酸或取代的聚乙締酸、或其 组合。尤其优选的取代基为环氧基。
[0061] 具有多于一个环氧基的环氧基交联化合物的例子包括乙二醇二缩水甘油酸 巧GDGE)、丙二醇二缩水甘油酸(PGDGE)、1,4-下二醇二缩水甘油酸度DDGE)、戊二醇二缩水 甘油酸、己二醇二缩水甘油酸、环己烧二甲醇二缩水甘油酸、间苯二酪缩水甘油酸、丙=醇 二缩水甘油酸(GDGE)、丙S醇聚缩水甘油酸、二丙S醇聚缩水甘油酸、S径甲基丙烷聚缩水 甘油酸、山梨醇二缩水甘油酸(山梨醇-DGE)、山梨醇聚缩水甘油酸、聚乙二醇二缩水甘油 酸(阳GDGE)、聚丙二醇二缩水甘油酸、聚四乙二醇二缩水甘油酸、二化3-环氧丙基)酸、 1,32-下二締二环氧化物、1,5-己二締二环氧化物、1,2, 7, 8-二环氧辛烧、1,2, 5, 6-二环氧 树脂环辛烧、4-乙締环己締二环氧化物、双酪A二缩水甘油酸、马来酷胺-环氧化合物等。
[0062] 优选的环氧基交联化合物为缩水甘油酸,其由下式定义:
[0063]
W64] 其中Rs为具有1至14个碳、优选2至6个碳的烷基或取代烷基;乙締酸或具有2 至20个乙締酸基团的聚乙締酸;被选自径基、或
或-(邸2地)邱2地中的基 团取代的烷基,其中X为1至14。
[0065] 尤其优选的缩水甘油酸由下式表示:
[0066]
阳067] EGDGE:乙二醇二缩水甘油酸
[0068]
W例其中n为1至220的整数;
[0070] 阳GDGE:聚乙二醇二缩水甘油酸
[0071]
阳072] B孤GE: 1,4-下二醇二缩水甘油酸
[0073]
[0074] GDGE:丙S醇二缩水甘油酸 阳0巧]
[0076] 山梨醇-DGE:山梨醇二缩水甘油酸
[0077] 在本文中,将具有至少两个簇基官能团的有机化合物称为簇基交联化合物。
[0078] 簇基交联化合物的例子包括(但不限于)草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烧二酸、邻苯二甲酸、马来酸、粘康酸、巧樣酸、均苯= 甲酸、聚丙締酸等。尤其优选的有机酸为芳香酸,如苯二甲酸,尤其为邻苯二甲酸,其降低 ESR。交联性官能团和交联剂的反应在电容器制造中的常规加工步骤时的高溫下进行。
[0079] 已有大量文献记载了固体电解质电容器的结构和制造。在固体电解电容器的结构 中,将阀金属用作阳极。阳极本体可W为多孔小球,其通过压制和烧结高纯度粉末而制成; 或者阳极本体也可W为锥,其经过蚀刻W提供更高的阳极表面积。经电解而形成阀金属的 氧化物,W覆盖阳极的全部表面,并且用作电容器的电介质。固体阴极电解质通常选自种类 非常有限的材料,包括:二氧化儘;或者导电有机材料,包括固有导电聚合物,例如聚苯胺、 聚化咯、聚嚷吩、及其衍生物。施加固体阴极电解质W使其覆盖全部电介质表面,并且与电 介质是直接紧密接触的。除固体电解质W外,固体电解电容器的阴极层通常由数层位于阳 极本体外部的层构成。在表面安装结构的情况中,运些层通常包括:碳层;阴极导电层,其 可W为包含被粘结在聚合物或树脂基质中的高导电性金属(通常为银)的层;W及导电粘 合剂层,例如填银粘合剂。此处,包含固体阴极电解质的层、包含导电粘合剂的层W及位于 它们之间的层统称为阴极层,其通常包括多个夹层,运些夹层设计成使其一面粘附至电介
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