型单相钕–镁–镍合金电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于贮氢合金电极材料技术领域，特别涉及一种贮氢合金的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属氢化物/镍(Ni/MH)电池作为高能二次电池，其具有良好的环境兼容性、较高的安全性以及抗过充/放的优点，被作为混合电动汽车(HEV)、电动器械和电动工具等选择使用的动力电池之一。而目前商品化的AB5型贮氢合金因其较低的放电容量和较差的高倍率性能，难以满足动力电池的发展需求。为了提高Ni/MH电池市场竞争力和扩大其应用范围，研发具有良好综合电化学性能的新型负极材料成为关键所在。
[0003]近年来，镧-镁-镍(La-Mg-Ni)基贮氢合金作为镍氢电池负极材料，由于具有较高的放电容量和较好的高倍率放电性能备受关注，然而其较差的循环寿命限制了 La-Mg-Ni基IC氢合金电极材料的应用[T.Kohno，H.Yoshida，F.Kawashima , T.1naba , 1.Sakai ,M.Yamamoto and M.Kanda，J.Alloy.Compd.311 (2000)L5]。研究发现，该类IC氢合金是由[AB5]和[A2B4]亚单元按照一定的比例沿c轴堆垛而成的超堆垛结构，根据两种亚单元不同的堆垛比例可将其分为:AB3型、A2B7型和A5B19型，每种超堆垛结构类型的合金电极表现出不同的电化学性能特性。其中，AB3型贮氢合金电极因表现出比A2B7型和A5Bi9型贮氢合金电极更高的放电容量而受到广泛关注，但其循环稳定性和高倍率放电性能还不够令人满意[J.J.Liu,Y.Li,D.Han,S.Q.Yang,X.C.Chen,L.Zhang and Shumin Han,J.Power Sources,300(2015)77]。
[0004]为了提高AB3型La-Mg-Ni基贮氢合金电极材料的综合电化学性能，人们通过多种方式进行改善研究。其中，元素替代方法是改善La-Mg-Ni基贮氢合金综合电化学性能的一种有效途径。近期研究发现，与PuNi3型La-Mg-Ni基贮氢合金相比，当Nd元素部分替代La元素后，替代合金电极的循环稳定性和高倍率性能有所改善[F.L.Zhang，Y.C.Luo, A.Q.Deng,Z.H.Tang,L.Kang and J.H.Chen,Electrochim.Acta,52(2006),24]。Zhang等人[L.Zhang,S.B.Cao,Y.Li,Y.M.Zhao,ff.K.Du,Y.Q.Ding and S.M.Han,J.Electrochem.Soc.,162(10)(2015)，A2218]通过采用感应熔炼和退火的方式获得了 PuNi3型LaQ.67—xNdxMgQ.33Ni3.Q(x = 0，0.12)贮氢合金，发现Nd元素部分替代可以提高晶胞中[A2B4]亚单元的体积比和降低[A2B4]亚单元的体积变化，提高了合金电极的放电平台压和放电电压，从而有效地改善了合金电极的循环稳定性和高倍率放电性能。近期，Yartys等人[V.Yartys and R.Denys ,J.AlloyCompd.,645(2015)，S412]通过感应熔炼的方法制备了一种PuNi3型NcbMgNi9合金，其表现出较好的吸/放氢性能;然而，该合金由多种相结构组成，其电化学性能未作报道。我们课题组Zhang等人[L.Zhang ,W.K.Du, S.M.Han , Y.Li , S.Q.Yang , Y.M.Zhao , C.Wu and H.Z.Mu,Electrochim.Acta ,2015 ,173 (2015) ,200]通过粉末烧结的方法制备了一种PuNi3型Nd2MgNi9单相合金，并发现该单相Nd2MgNi9合金电极与PuNi3型单相La2MgNig合金电极相比具有较好的循环稳定性和较高的高倍率放电性能。但是，与传统的感应熔炼方法相比，由于粉末烧结方法在合金晶体结构和制备工艺上存在缺陷导致性能不够理想，并且很难满足大规模的工业化生产。到目前为止，还没有文献和专利报道通过感应熔炼的方法制备PuNi3型单相Nd-Mg-Ni合金以及其电化学性能的报道。因此，通过采用感应熔炼方法制备具有良好综合电化学性能的PuNi3型单相Nd-Mg-Ni合金将会是一项具有重要意义的工作。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种方法简单可靠、制备的合金晶体结构完整、便于生产应用的PuNi3型单相钕-镁-镍合金电极材料的制备方法。本发明主要是采用真空感应熔炼和分区退火相结合的方法，通过控制感应熔炼时所需金属原料的组成摩尔比和特定的退火温度及时间，制备单相PuNi3型Nd-Mg-Ni合金电极材料。
[0006]本发明的方法包括如下具体步骤:
[0007]⑴原料:
[0008]纯度为99.5%的Nd、Mg和Ni金属原料，其用量有如下摩尔比:Nd 0.70-0.80,Mg
0.20-0.30、Ni 2.85-3.05；根据合金不同组分的挥发量，将Nd和Mg分别过量I %和10% ;
[0009](2)合金铸锭的熔炼:
[0010]将Nd和Ni放置于真空感应熔炼炉的氧化镁坩祸中，通过控制电流强度对金属原料进行常规感应熔炼，待Nd和Ni完全熔化后，采用二次加料的方式加入金属Mg。待所有原料完全熔化后再继续精炼5-10分钟，然后浇注冷却获得合金铸锭；
[0011](3)分区式升温退火处理:
[0012]将上述步骤(2)获得的Nd-Mg-Ni合金铸锭机械破碎成金属块，放入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，放置于真空退火炉中于-0.060?-0.040MPa氩气气氛保护下进行退火处理；以4°Cmin—1的升温速率从室温升高至600°C;然后以l°Cmin—1的升温速率从600°C继续升高至975?1050°C;最后在目标温度975?1050°C下保温24h，然后随炉冷却至室温。即可获得相丰度为98wt.%以上的PuNi3型单相Nd-Mg-Ni合金电极材料。
[0013]将上述PuNi3型堆垛单相Nd-Mg-Ni合金电极材料经机械粉碎研磨至200?400目后可直接作为镍金属氢化物电池负极材料使用，合金电极表现出较高的放电容量和较优异的循环稳定性。
[0014]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0015]1、本发明制备的PuNi3型超堆垛单相Nd-Mg-Ni合金电极，相比于PuNi3型单相La-Mg - Ni合金电极具有更好的高倍率放电性能和更长的充/放电循环寿命，经100周充/放电循环后其放电容量保持率可达到90%以上，并且经300周充/放电循环后其放电容量保持率仍可达到78%以上。
[0016]2、方法简单可靠，制备的合金晶体结构完整，便于生产应用。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1、2、3和4制备的Nd-Mg-Ni系PuNi3型单相贮氢合金X射线衍射图(XRD) 0
[0018]图2为本发明实施例1、2、3和4制备的Nd-Mg-Ni系PuNi3型单相贮氢合金电极的活化、放电容量和循环寿命曲线图。
[0019]图3为本发明实施例1、2、3和4制备的Nd-Mg-Ni系PuNi3型单相贮氢合金电极的高倍率放电性能曲线图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]将纯度为99.5%的则、1%和附金属原料按照则0.7處8().3()附2.85合金组分要求的摩尔比组成配料，根据合金不同组分的挥发量，将Nd和Mg分别过量I %和1 %，然后将Nd和Ni放置于真空感应炉的氧化镁坩祸中，通过控制电流强度对金属原料进行感应熔炼，待Nd和Ni完全熔化后，采用二次加料的方式加入金属Mg。待所有原料完全熔化后再继续精炼5分钟，然后浇注冷却获得合金铸锭。将上述感应熔炼制备的Nd-Mg-Ni合金铸锭机械破碎成金属块，放入耐高温的不锈钢退火罐中进行密封后，装入真空/气氛管式电炉中，经反复充/抽氩气4次后充入-0.060MPa氩气进行退火处理。在分区式升温过程中，当炉内温度低于600°C时，升温速率为4°Cmin—1;随后以l°Cmin—1的升温速率从600°C继续升高至975°C ；最后在目标温度975°C下保温24h。将上述退火后的合金随炉冷却至室温后取出，制得PuNi3型堆垛单相Nd-Mg-Ni合金电极材料。
[0022]将上述PuNi3型堆垛单相Nd-Mg-Ni合金电极材料经机械粉碎研磨至200?400目制备成镍氢电池的负极材料，与正极材料:氢氧化亚镍(Ni (0H)2/Ni00H)电极片、电解液:6molL1的KOH水溶液共同制成开口式两电极半电池测试系统。在DC-5电池测试仪对负极材料的电化学性能进行测试。
[0023]如图1所示，制备的合金是为Nd-Mg-Ni系PuNi3型单相合金。
[0024]如图2所示，制备的Nd-Mg-Ni系PuNi3型单相合金在5周充/放电循环后完成活化，最大放电容量为365mAh g—1，经100圈充/放电循环后合金电极的容量保持率为91.2%，该值远远高于PuNi3型La-Mg-Ni基单相合金(100周充/放电后的容量保持率为79% )，并且经300圈充