微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电 池正极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会高速发展对能源需求量的与日倶增，以及化石燃料对环境的污染和储量 的枯竭，使得人们对新型替代能源的需求日益迫切。锂硫电池具有很高的能量密度 (2600Wh/kg)，其正极材料硫具有储藏丰富、对环境友好等优点，因此锂硫电池成为下一代 二次电池的研发重点。然而，硫的高绝缘性、充放电过程中体积的变化以及中间产物多硫离 子溶解等难题，使锂硫电池目前很难实现商品化。石墨烯具有超高的导电性和优异的力学 性能，将其与硫制成的复合材料作为电池正极材料可以有效地解决上述问题。
[0003] 石墨烯是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由〇键连 接，结合方式为sp2杂化，其优异的电学性能引起了国内外研究者们对其在储能材料应用方 面的关注。为了进一步拓展和有效调控石墨烯的物化性质，通常可用与C原子电负性相近的 如N、S、B、P等原子进行掺杂。
[0004] 现有制备掺杂石墨烯的方法有气相沉积法、电弧放电法、水热法、回流法等，但以 上方法存在反应条件苛刻，工艺复杂，需要使用危险气体，耗能大等缺点。因此需要发展一 种低能耗，绿色环保的掺杂方法，微波法由于节能、高效等特点，逐渐成为关注的热点。碳材 料的微波吸收能力是高度依赖于它们的化学成分和结构。氧化石墨带有大量的含氧官能 团，在微波辐照过程中，氧化石墨未被氧化的共辄区域作为微波吸收区，产生瞬时的高热 量，含氧官能团分解为气体脱去，产生活性位点，掺杂源分解成为含目标杂原子的活性物 种，接触活性位点后杂原子以共价键的形式嵌入到石墨烯晶格中，同时实现了氧化石墨的 还原以及石墨烯的掺杂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法， 解决了现有技术的制备方法，反应条件苛刻，工艺复杂，需要使用危险气体，耗能大的问题。
[0006] 本发明所采用的技术方案是，一种微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电池正极材料 的方法，按照以下步骤实施：
[0007] 步骤1)利用Hummer s法制备氧化石墨；
[0008] 步骤2)将步骤1)所得的氧化石墨在分散剂中超声分散均匀，氧化石墨在分散液中 的浓度为1~1.5g/L，超声时间1~2小时；
[0009] 步骤3)将0.1~0.2g碳酸氢氨加入40mL步骤2)所得的氧化石墨分散液中超声分散 均匀;然后密封于微波反应釜中进行微波加热，得到氮掺杂石墨烯溶液；
[0010] 步骤4)将硫化钠超声分散在步骤3)所得的氮掺杂石墨烯溶液中，硫化钠质量为 0.2~0.5g;再密封于微波反应釜中进行微波加热，得到氮硫共掺杂石墨烯溶液;待冷却至 室温后，洗涤，离心，冷冻干燥，得到蓬松的氮硫共掺杂石墨烯粉末；
[0011] 步骤5)将步骤4)所得氮硫共掺杂石墨烯粉末与升华硫以质量比为1:0.67~2.33 混合后球磨;然后将产物进行热处理，得到氮硫共掺杂石墨烯锂硫正极材料。
[0012] 本发明的有益效果是，主要从加热方式上对传统制备掺杂石墨烯材料的工艺进行 了改进，以微波辅助替代传统加热对石墨烯同时进行掺杂和剥离，不仅具有加热均匀、节能 高效的特点，而且能极大提高反应速率，并且避免了有毒还原剂水合肼的使用，绿色环保； 将所得掺杂石墨烯作为正极材料时，锂硫电池表现出优异的电化学性能。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯的X-射线衍射(XRD)图谱，其中横 坐标为衍射角(2Θ)，单位为度，纵坐标为衍射强度，单位为cps;
[0014] 图2为氮硫共掺杂石墨烯锂硫复合正极材料在室温0.1C倍率下的充放电曲线，其 中横坐标为放电比容量，单位为mAh/g，纵坐标为电压，单位为V。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0016] 本发明微波液相法制备掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法，按照以下步骤实 施：
[0017] 步骤1)利用Hummers法制备氧化石墨；（Hummers法是现有公开的方法，在此不再细 述)；
[0018]步骤2)将步骤1)所得的氧化石墨在分散剂中超声分散均匀，氧化石墨在分散液中 的浓度为1~1.5g/L，超声时间1~2小时;分散剂选用水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮中 的一种或两种以上的组合；
[0019]步骤3)将0.1~0.2g碳酸氢氨加入40mL步骤2)所得的氧化石墨分散液中超声分散 均匀，超声时间为5~10分钟；然后密封于微波反应釜中进行微波加热，微波功率为400-800W，反应时间为30~60秒，得到氮掺杂石墨烯溶液；
[0020] 步骤4)将硫化钠超声分散在步骤3)所得的氮掺杂石墨烯溶液中，硫化钠质量为 0.2~0.5g，超声时间为20~30分钟;再密封于微波反应釜中进行微波加热，微波功率为400 ~800W，反应时间为3~6分钟，得到氮硫共掺杂石墨烯溶液;待冷却至室温后，洗涤，离心， 冷冻干燥，冷冻干燥时间24小时，得到蓬松的氮硫共掺杂石墨烯粉末；
[0021] 步骤5)将步骤4)所得氮硫共掺杂石墨烯粉末与升华硫以质量比为1:0.67~2.33 混合后球磨，球磨时间为0.5~1小时；然后将产物进行热处理，热处理温度为155~160°C， 时间为10~12小时，得到氮硫共掺杂石墨烯锂硫正极材料。
[0022]天然石墨经氧化插层处理，层间距增大，微波加热后，层间的官能团和掺杂源分解 成气体，含氧官能团的脱去提供活性位点;掺杂源分解产物接触这些活性位点形成化学键， 杂原子嵌入到石墨烯晶格中，氧化石墨还原为石墨烯。
[0023] 实施例1
[0024]利用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨分散在乙醇：水=9:1的混合溶液中超 声1小时制成浓度为lg/L的氧化石墨分散液;将O.lg碳酸氢氨超声7分钟分散在40mL氧化石 墨分散液;密封于微波反应釜中，于微波反应器中进行400W微波加热60秒，得到氮掺杂石墨 烯溶液悬浊液;待冷却至室温后，向氮掺杂石墨烯溶液中加入0.2g硫化钠超声30分钟后，密 封于微波反应釜中进行800W微波加热5分钟，得到氮硫共掺杂石墨烯悬浊液;待冷却至室温 后，用去离子水洗涤，离心收集产物，冷冻干燥24小时得到蓬松的氮硫共掺杂石墨烯粉末； 将氮硫共掺杂石墨烯粉末与升华硫以1:0.67的质量比球磨lh后，于聚四氟乙烯反应釜中 158°C下热处理10小时，得到氮硫共掺杂石墨烯锂硫复合正极材料。
[0025] 实施例2
[0026]利用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨分散在乙二醇:水=9:1的混合溶液中 超声1.5小时制成浓度为1.2g/L的分散液;将0.15g碳酸氢氨超声10分钟分散在40mL氧化石 墨分散液后，密封于微波反应釜中，于微波反应器中进行500W微波加热60秒，得到氮掺杂石 墨烯溶液悬浊液;待冷却至室温后。向氮掺杂石墨烯溶液中加入〇. 3g硫化钠超声20分钟后