燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由金属支撑的电化学功能装置的载体基板、此类载体基板的生产方法以及该载体基板在燃料电池中的应用。
【背景技术】
[0002]本发明的载体基板的一个可能应用领域为高温燃料电池(S0FC;solidoxidefuel cell(固体氧化物燃料电池))，高温燃料电池通常在大致600°C至1000°C的温度下运作。在基本组态中，SOFC的电化学活性电池包含不透气固体电解质，其设置于透气阳极与透气阴极之间。此固体电解质通常由金属氧化物组成的固体陶瓷材料制成，该材料为氧离子的导体而非电子的导体。就设计而言，平板式SOFC系统(也叫作扁平电池设计)目前在全世界范围内为优选的电池设计。就此，个别电化学活性电池经堆叠以形成堆栈，并通过金属组件(所谓的内部连接部件或双极板)接合。关于SOFC系统，存在自现有技术得知的多种不同实施方式，以下简要概述这些实施方式。在第一种变体中(技术上最先进且已处于市场引入阶段中)，电解质为机械支撑的电池组件(uElectrolyt Supported Cell”(电解质支撑的电池)，ESC)。在此，电解质的层厚度相对大，大致ΙΟΟμπι至150μπι，且大多由用氧化钇(YSZ)或用氧化钪(ScSZ)稳定的二氧化锆组成。为了达成电解质足够的离子传导性，这些燃料电池必须在大致850°C至1000°C的相对高温下运作。这种高运作温度导致了对使用的材料的高要求。为达成较低运作温度的目的因此导致了对于不同的薄层系统的开发。这些系统包括阳极支撑或阴极支撑(“Anode-Supported Cell”S“Cathode-Supported Cell”)的SOFC系统，其中分别将相对厚(至少大致200μπι)的机械支撑陶瓷阳极基板或阴极基板接合至薄的电化学活性的阴极功能层或阳极功能层。由于电解质层不再必须执行机械支撑作用，因此可使电解质层实施为相对薄，且由于较低欧姆电阻而能够相应地降低运作温度。
[0003]除了这些纯陶瓷系统以外，还开发了的作为最近一代的SOFC薄层系统，这些系统基于被称为金属支撑的S0FC( detail-supported Cell”(金属支撑的电池)，MSC)的金属载体基板。这些金属陶瓷复合系统在热学及氧化还原可循环性方面以及在机械稳定性方面显示出了相比于纯陶瓷薄层系统的优势，并且由于其薄层电解质，也能够在大致600°C至8001的、甚至更低的温度下运作。由于这种系统的特定优势，这种系统特别适合于移动的应用用途，例如，适合用于(例如)载客汽车或载货车辆的供电(APU-auxiliary power unit(辅助电力单元))。与完全陶瓷的SOFC系统相比，金属陶瓷的MSC系统的特征在于显著降低的材料成以及堆栈整合中的新可能性(诸如，通过钎焊焊接或熔焊焊接操作)。一种示例性的MSC由多孔金属载体基板组成，该金属载体基板的孔隙率及大致Imm的厚度使其为气体可透过的；配置于此基板上的是具有60μπι至70μπι的厚度的陶瓷复合结构，此为实际上电化学活性的层配置，具有电解质及电极。阳极通常面向载体基板，且在层配置的序列中比阴极更靠近金属基板。在SOFC的运作中，为阳极供应燃料(例如，氢或常见的烃(诸如，甲烷、天然气、沼气等))，燃料在其处通过电子的发射而催化氧化。电子从燃料电池派生出且经由电消耗体流至阴极。在阴极，氧化剂(例如，氧气或空气)通过接受电子而被还原。通过氧离子经由电解质流至阳极且与燃料在对应接触面处反应来完成电路。
[0004]影响燃料电池的发展的难题为两个制程气体空间之间的可靠分隔，S卩，使供应至阳极的燃料与供应至阴极的氧化剂的分隔。在此方面，MSC保证有大的优势，因为密封及长期稳定性的堆栈设计能够以低成本方式通过熔焊或金属钎焊工艺来实现。燃料电池单元的一种示例性变体在WO 2008/138824中提出。在此燃料电池单元中，气体可透过的基板与电化学活性层装配在一起围成相对复杂的框架装置且焊接起来，该装置具有窗状开口。然而，由于其复杂性，此框架装置非常难以实现。
[0005]EP I 278 259揭示一种燃料电池单元，其中气体可透过的基板与电化学活性层装配在一起围成具有窗状开口的金属框，在其中，进步提供用于燃料气体的供应及排出的开口。通过将压紧在边缘处的金属基板熔接至此金属框中，且接着以气密的方式将金属框连接至充当内部连接部件的接触板来创造气密的气体空间。为了两个制程气体空间的可靠分隔，在接合后，经由焊缝汲取不透气电解质。在DE 10 2007 034 967中所述的通过粉末冶金生产的变体是一种扩展方案，其中将金属框与金属载体基板实施为整体组件。在此情况下，金属载体基板在边缘区域中气密地受到挤压，且供应燃料气体及排出废气所需的燃料气体开口及废气开口分别整合于载体基板的边缘区域中。通过在烧结操作后，借助于挤压及相应成型的挤压冲模使金属基板在边缘区域上受到气密地挤压而完成不透气气体空间，且接着在边缘区域中与充当内部连接部件的接触板熔接在一起。劣势在于边缘区域的不透气密封极难达成，因为通常用于载体基板的粉末冶金合金(就SOFC的运作而言，其符合高材料要求)比较脆且难以成型。举例而言，为了DE 10 2007 034 967中的由Fe-Cr合金制成的载体基板的气密成型，需要大于1200吨的数量级的挤压力。此不仅引起用于相应高效的挤压的高投资成本，且此外也引起高操作成本、对挤压工具的相对高磨损及针对挤压设备的较高维护成本。
[0006]用于可通过焊接技术整合的MSC堆栈的另替代方法基于作为金属载体基板的、具有不可渗透边缘区域的、中心穿孔的金属薄板(W0 0235628)。此方法的劣势在于燃料气体至电极的供应(为了效率原因，供应应当尽量均匀地经电极的面积完成)仅以不令人满意的方式达成。
【发明内容】
[0007]本发明的目的为提供一种上述类型的载体基板，该载体基板在用于电化学功能装置中(更特定而言，高温燃料电池中)时实现了以可靠、简单且低成本的方式分隔两个制程气体空间。
[0008]此目的通过具有根据独立技术方案的特征的主体及方法来达成。
[0009]根据本发明的一种实施例，在具有权利要求1的前序特征的、通过粉末冶金生产的板形金属载体基板的情况下，根据本发明作出如下提议，即，具有该载体基板材料的熔融相的表面区段在该载体基板的面向电池侧上形成于该载体基板的边缘区域中。根据本发明，位于具有该熔融相的该表面区段下方的区域与设置在其上方的具有该熔融相的该表面区段相比，至少区段性地具有较高的孔隙率。
[0010]“面向电池”在此表示该载体基板的一面，具有电化学活性层的层堆栈是在后续操作步骤中在该多孔载体基板的中央区域中涂覆在该面上。通常，将阳极配置于该载体基板上，将传导氧离子的、气密的电解质配置于阳极上，且将阴极配置于电解质上。然而，也可颠倒电极层的顺序，且该层堆栈亦可具有额外功能层;举例而言，可在载体基板与第一电极层之间设置扩散屏蔽层。
[0011 ] “不透气”意味着基于标准(通过压力增加方法(Fa.Dr.Wiesner ,Remscheid，型号:Integra DDV)在空气下测量，压力差dp = 10mbar)，在气体足够不渗透性的情况下的泄漏速率〈10—3mbar I/cm2 S。
[0012]由本发明提供的解决方案是基于以下方案:如在DE10 2007 034 967中的现有技术中所提议，无必要使载体基板的整个边缘区域受到气密性挤压，而是，通过在近表面区域中引起载体基板的材料形成熔融相的表面后处理步骤，能够使原本透气的多孔边缘区域或预先密封的多孔边缘区域变得不透气。此类表面后处理步骤可通过多孔载体基板材料的局部表面熔融(即，短暂局部加热至高于熔融温度的温度)来实现，且可通过机械的、热学的或化学的方法步骤(例如，通过磨光、喷砂或通过应用激光束、电子束或离子束)来达成。优选通过高能光子、电子、离子或其他合适的可聚焦能量源以成束波束作用于边缘区域的表面直至向下到达特定作用深度来获得具有熔融相的表面区段。作为局部熔融及熔融后的快速冷却的结果，在此区域中形成已更改的金属微结构，该金属微结构具有可忽略的或极低的残余孔隙率。
[0013]本发明的金属载体基板是通过粉末冶金生产，且优选由铁-铬合金组成。该基板可如A