[0024]图1.1:水基粘结剂涂覆的NMC532的倍率性能结果(NMP基粘结剂全电池）
[0025]图1.2:水基粘结剂涂覆的NMC532的温度特性(NMP基粘结剂全电池）
[0026]图1.3:水基粘结剂涂覆的NMC532的DCR结果(NMP基粘结剂全电池）
[0027]图1.4:水基粘结剂涂覆的NMC532的DCR增加结果(NMP基粘结剂全电池）
[0028]图1.5:水基粘结剂涂覆的NMC532的恢复容量结果(NMP基粘结剂全电池）
[0029]图1.6:水基粘结剂涂覆的NMC532的保留容量结果(NMP基粘结剂全电池）
[0030]图1.7 :水基粘结剂涂覆的匪C532在室温下的循环稳定性结果(NMP基粘结剂全电 池）
[0031]图1.8:水基粘结剂涂覆的匪C532在45°C下的循环稳定性结果(NMP基粘结剂全电 池）
[0032]图2.1 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的倍率性能结果 [0033]图2.2 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR图2.3 :NMP基粘结剂 系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR增加
[0034]图2.4: NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的保留容量
[0035]图2.5: NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的恢复容量
[0036]图2.6 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在室温下的循环稳定性结 果
[0037]图2.7 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在45°C下的循环稳定性结 果
[0038]图3.1 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的倍率性能结果 [0039]图3.2: NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的温度特性 [0040]图3.3 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR图3.4:NMP基粘结剂 系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR增加
[00411图3.5: NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的保留容量 [0042]图3.6 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的恢复容量
[0043] 图3.7 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在室温下的循环稳定性结 果
[0044] 图3.8 :NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在45°C下的循环稳定性结 果
[0045] 图4:在250°C下加热的Li Ni-Mn-Co氧化物/1 %PVDF混合物的FESEM显微图 [0046]图5.1:涂覆的电极的SEM显微图（不通过辊压压实）
[0047]左侧:水基涂覆，不添加酸。右侧:添加酸。
[0048]图5.2 :比较4种不同样品的pΗ (在平衡后，在添加酸1分钟后，以及添加酸2小时 后)。
[0049] 图6.1:水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的倍率性能
[0050] 图6.2:水基粘结剂系统全电池中的應0532和双壳應0532的温度特性 [0051 ] 图6.3:水基粘结剂系统全电池中的應0532和双壳應0532的00?
[0052] 图6.4:水基粘结剂系统全电池中的應0532和双壳應0532的00?增加 [0053] 图6.5:水基粘结剂系统全电池中的應0532和双壳應0532的保留容量 [0054] 图6.6:水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的恢复容量 [0055] 图6.7:NMC532和双壳NMC532在室温下的循环稳定性(水基粘结剂全电池）
[0056] 图6.8 :NMC532和双壳NMC532在45°C下的循环稳定性(水基粘结剂全电池）
【具体实施方式】
[0057] 所关注阴极是Ni-Mn-Co或NMC基阴极材料。它们的一般组成是LiaiA-x]02,其中Μ 为NiitbMruCob。我们将进一步将这些锂氧化物组成称为"NMC'M可进一步掺杂最多至5摩 尔％的掺杂物六，该掺杂物六可为选自]\%^1、11、2匕〇3、〇6、0、1、3丨^6、恥、311、211、￥和8中的 一种或多种。已知例子为:a = b = 0.33产生"111"化合物;或a = 0.30、b = 0.20产生"532"化 合物;或a = b = 0.20产生"622"化合物。这些材料具有层状晶体结构。该结构与Μ00Η结构紧 密相关。这意味着当匪C浸没在水中时，一定量的Li将经历对于质子的离子交换，我们将之 称为匪C的"基极电位"。溶解的Li使得水的pH增加。根据WC组成、其表面积和水的量，离子 交换将平衡并且导致pH值增加。
[0058] 实际上，
[0059] -NMC:水比率越高，
[0060]-阴极活性材料的Li :M比率越高，
[0061 ]-阴极材料的Ni:Mn比率越高，以及 [0062]-用于交换的可用表面积越大，
[0063]阴极的基极电位便越尚并且水基衆料的最终pH便越尚。水基衆料制造可为相当困 难的，因为阴极与水的比率非常高，从而导致浆料中的少量水的pH非常高。
[0064] 本发明解决两个主要问题，所述问题预计为以下方面：
[0065] l)Li的对于质子的离子交换损坏阴极材料，以及
[0066] 2)浆料的高pH在涂覆期间引起问题。
[0067] 在水基涂覆期间，阴极材料暴露于水。水可损坏阴极制品的表面。循环稳定性和日 历寿命，后者在存储由表面特性支配之后通过监测恢复的容量来测量。因此，可能是水基涂 覆导致差的循环稳定性以及短的日历寿命。不使循环稳定性和日历寿命变差情况下的水基 涂覆技术的开发通过本发明实现。
[0068] 铝箱几乎专门用作用于阴极的集流体。铝在高Li电压下结合了高抗蚀稳定性与良 好的机械特性、轻重量和高导电性。不幸的是，A1箱无法抵抗具有高pH的碱性溶液的腐蚀性 侵蚀。水基WC浆料是相对浓缩的碱性LiOH溶液，特别是在匪C中的Ni :Mn比率高的情况下。 即使在涂覆和干燥之间的几分钟内，水基浆料仍可严重腐蚀集流体铝箱。有3种方式来解决 该问题：（a)增加铝的耐腐蚀性，（b)向浆料中添加酸以中和碱性溶液以使浆料腐蚀性较小， 以及(c)降低阴极材料的基极电位。解决方案(a)限于工业质量的铝的可用性。
[0069] 解决方案(b)着重于通过酸的添加来减小水基浆料的pH。以这种方式，浆料可被涂 覆并且铝箱不被腐蚀。然而，在添加酸之后，浆料尚未达到稳定状态，并且pH将恢复，pH值将 开始再次增加。这种"pH恢复"对于NMC是典型的并且在NMC的基极电位越高时将越强，例如 对于高Ni :Mn NMC。如LiCo02、LiMn2〇4基尖晶石和橄榄石LiFeP〇4之类的其他阴极材料具有 较低基极电位或显示出对于pH恢复的较小倾向。pH恢复的风险导致需要立即涂覆浆料。这 在量产条件下非常难以实现，其中涂覆工艺常常持续很多个小时。在此期间，如粘度、分散 程度等的关键特性需要保持稳定。然而，如果pH改变，则关键特性(取决于pH)改变并且涂覆 工艺变得不稳定。涂覆期间如pH、粘度等改变的任何不稳定性将是严重的问题。如果匪C阴 极材料具有更高基极电位，则需要添加更多的酸并且pH恢复将会更加剧烈，甚至造成更严 重的浆料问题。因此，本发明提供了具有改进的水稳定性的NMC阴极材料，当应用于浆料中 时所述阴极材料显示出pH恢复的较小倾向。
[0070] 关于解决方案（c)不同匪C材料是可用的：在匪C三角形（LiNiOrLiCoOrLiNiv 2Μηι/2〇2)内，关注3个主要区域：
[0071] l:LiC〇02:"LC0"可以其在酸添加之后具有非常低的基极电位以及小pH恢复的方 式制备。因此，原则上LiC 〇02适合用作用于水基涂覆的阴极材料;并且不需要基极电位的降 低。然而，已知LC0具有严重的缺点。主要缺点是与相对较高成本的钴金属相关的Co资源的 相对稀缺。更糟的是，历史上，钴价格显示出剧烈的波动，并且这些波动可能增加对于寻找 LiC〇02的替代物的需要。出于该原因和其他原因，LC0并不是用于汽车应用中的优选材料。 [0072] 2:Ni :Mn < 1的匪C:Ni :Mn接近一致的材料是稳固、相对水稳定的并且具有相对较 低的基极电位。这样的阴极材料的例子是442或111匪0(1^[1^0.() 51().95]02，其中1 = Ni0.4MnQ.4C〇().2或M=NiQ. 33MnQ.33C〇().33)。它们在原则上适用于水基涂覆并且根据本发明的用 以降低基极电位的表面处理将是有益的，但是不太需要。
[0073] 3:较高Ni:Mn>l的NMC:随着NMC中的Ni:Mn比率增加，阴极容量增加，并且需要添加 较少的钴。因此如532或622之类的阴极材料(LiM02可为掺杂的，其中M = NiQ.5MnQ.3C〇().2或 Nio. 6Mn〇. 2C〇Q. 2)结合了高容量与相对较低的原料价格。它们保证每Ah (安培小时)最终电池 容量的低廉成本。因此，如果这些优点可用于汽车应用中，该NMC便为非常有利的。然而，随 着Ni:Mn增加，基极电位急剧增加，并且乍一看将会非常难以将水基电极涂层应用于高Ni NMC阴极材料。该问题已通过本发明解决。
[0074]对于汽车工业特别关注的是具有"中等高"匪C的匪C阴极材料，如同532，其中1〈 Ni :Mn〈4并且更具体地讲1.2〈Ni :Mn < 2。这些阴极材料目前用于低端电池中，由于降低了它 们每Ah容量的成本。成本竞争是非常激烈的，所以通过施加水基涂覆工艺来节约成本变得 重要，同样用于低端应用。同时，如532之类的中间高匪C阴极被保证用于水基涂覆，因为浆 料中需要减少的碱含量是有限的，并且碱含量的略微减少或水稳定性的改善可足以允许成 功的水基涂覆。对于这些材料，本发明特别关注。
[0075] 本发明中的另一个方面是浆料分散体的稳定性。工业涂覆操作需要浆料在涂覆期 间保持良好分散。根据溶剂中的固体组分的表面电荷，分散体可为稳定的或倾向于团聚，所 述固体组分包括阴极粉末和通常的碳添加剂。通常，pH区域存在于分散体稳定之处，但是如 果pH改变，则浆料可变得不稳定。为了实现稳定的浆料，期望限制阴极粉末的基极电位。本 发明提供了具有与水的较小相互作用的NMC阴极材料，赋予更大的自由度来以稳定分散体 并且避免团聚的方式调整浆料的pH。
[0076] 当施加传统的有机匪P/PVDF基涂层时，电极活性材料可部分地被PVDF粘结剂涂 覆。在电池中，PVDF涂层将在电解质中溶胀，从而变得对于Li离子具有传导性。类似地，在水 基涂覆之后，当使用CMC增稠剂时，在干燥之后，电活性阴极材料可部分或完全被CMC涂覆。 然而，与PVDF相反，CMC不会在电解质中溶胀并且倾向于形成具有低Li离子导电性的表面 层。该层造成增加的DCR电阻。本发明解决了开发水基涂覆技术以及减少电池操作期间DCR 增加的关键问题，所述水基涂覆技术导致低DCR电阻。本发明教导，可在电解质中溶胀的聚 合物表面的存在形成额外的扩散路径，该扩散路径可减小DC电阻。
[0077]另外，当施加NMP/PVDF基涂层时