由中合金钢成分开发形成的铁基非晶态软磁合金及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种铁基非晶态软磁合金，由FeaCbMncPdCreNifCugMohCoiSijBk和不可避免的杂质组成，以原子百分比计，其中a为72～76，b为0.1～0.2，c为0.1～0.5，d为0.1～0.2，e为1～4，f为1～3，g为0～0.1，h为0～0.1，i为0.1～0.2，j为6～9，k为9～12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100，其具有高的磁导率、低的矫顽力、高的饱和磁感应强度和优异的耐腐蚀性能，且其成型性好、制备工艺条件宽松、生产成本低廉。
【专利说明】
由中合金钢成分开发形成的铁基非晶态软磁合金及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于非晶合金技术领域，具体设及一种由中合金钢开发的具有高磁导率、 低矫顽力、高的饱和磁感应强度和耐腐蚀性能的铁基非晶态软磁合金及其应用。
【背景技术】
[0002] 软磁合金是在弱磁场中具有高磁导率及低矫顽力的一类合金。与传统的金属软磁 材料相比，铁基非晶态软磁合金具有优良的综合软磁性能，如高的饱和磁感应强度、高导磁 率、低矫顽力、低铁忍损耗、低激磁电流和良好的稳定性等特点，被广泛地用于配电变压器、 中频电源变压器和开关电源变压器的铁忍、滤波电抗器、饱和电抗器、马达定子W及磁传感 器等电力电子器件中。目前，随着高频技术的发展，人们对软磁材料的高频特性提出了更高 的要求，不仅要具有高的磁导率和低的损耗，还要求在较高功率应用时，具有高的饱和磁感 应强度和在宽频范围内具有高磁导率和低损耗。由此可见，开发一种具有高初始磁导率、更 宽的高频性能的非晶软磁合金材料对于促进我国铁基非晶态软磁材料及其器件相关产业 的发展具有重要的意义。
[0003] 目前工业化生产中的Fe基非晶合金的牌号主要为Metglas2605SAl，成分为 Fes〇Si9Bii(at%)，本文中用SO表示，其虽然具备很多优异的物理和化学性能，但仍存在W下 不足之处：（1)饱和磁感应强度与娃钢片（2.03T)相比还是存在很大差距，限制了工业生产 的非晶变压器向小型化、节能化的发展；（2)磁导率不高，且磁导率随着工作频率的增加呈 指数下降，高频稳定性不好，造成高频工作下的电子器件不能广泛的应用，而高的初始磁导 率可W有效的降低软磁材料在使用过程中所外加的励磁电流和励磁功率，从而减少材料使 用过程中的损耗；（3)耐蚀性不好，在空气及潮湿的环境中容易生诱，产生诱斑，降低了其软 磁性能及工业使用过程中的寿命。基于此，各国的研究者通过各种方法来提高化SiB非晶带 材的磁性能和耐蚀性能，如向FeSiB中添加仿、化、]\1〇、化、加、]\1〇等各种合金元素，其中有的 是单独添加，有的是联合添加，但都会不同程度的降低FeSiB的磁饱和性能。
[0004] 针对上述不足（1)，中国专利文献CNlOl 206943A中描述了 一种表达式为 FeaBbCcSidAle的合金系，按照原子百分比计，其中a为77~83，b为7~13，C为3~6，d为4~7，e 为1~4,其饱和磁感应强度可W达到1.380~1.760T;然而C(烙点3555°C)元素的添加在烙 炼过程中难W合金化，不但大大增加了烙炼成本，而且其最佳C含量的控制难W在工业生产 中实现。中国专利文献CN103915231A通过在Fe-Si-B系非晶质合金中添加一定量Al而形成 化aSibBcAld系非晶-纳米晶态软磁合金，其中a为78~86%，b为2~9%，c为9~14%，d为1~5%， 该合金经去应力退火之后，其饱和磁感应强度可达1.62~1.778T。
[0005] 针对上述不足（2)，中国专利文献CN104021910A描述了一种用于高频条件且具有 高初始磁导率的软磁合金，由Fe、Co、Cu、Nb、Si和B组成，各组分的质量百分比为： Fe 15.38%、CuO. 6%、师2.5%、Si 11 %、B9%，余量为Co，但是Co和师的成本较高，不利于工 业化生产。中国专利文献CN104862619A公开了一种具有高初始磁导率、高品质因数的复合 非态晶软磁合金，成分为。日69.21〔〇7.69加日.6饥)2.胡1189化7化9;其制备方法如下：首先制备非 晶软磁合金薄带，然后配制化学锻儀憐锻液并采用化学沉积法制备复合非晶软磁合金，该 工艺复杂，合金中含P(烙点44.2°C )元素，P在烙炼过程中极易挥发，导致合金最终成分偏差 较大，而且含有贵金属Co、师、Ni,成本较高。FeCuMSiB(M为师、Ta、W等）系Finemet合金是 1988年日本日立金属公司的吉泽克仁(Yoshizawa)等首先发现在化SiB(Metglas)非晶合金 的基体中加入少量化和M(M=Nb、Ta、Mo、W等），经过特殊晶化退火，得到了优异软磁性能的合 金系，该合金系具有磁导率高、矫顽力低和磁滞损耗低等特点，但是该合金系的饱和磁感应 强度只有1.24T(特斯拉），无法满足电力电子设备小型化、轻薄化对电器元件使用软磁材料 具有高饱和磁感应强度的要求，同时该合金系中还加入了稀±元素 Nb导致合金的成本大幅 度增加，不利于工业化生产和市场的竞争。
[0006] 针对上述不足（3)，中国专利文献CN102509603A描述了一种FexSiyBzCraMb的合金 系，式中的x、y、z、a和 b 为原子百分数，其中 74<x<80，1.5<y<4，12<z^8,2<a<6,2< b < 7;M为胖、抓、]/[0、化或册中的一种或一种^上的组合;通过向该合金中添加化元素提高相 同溫度下烙融合金的粘度，避免M元素在快速凝固过程中从非晶合金带材表面析出，有效地 提高非晶合金带材的表面质量。中国专利文献CN103981466A公开了一种高耐蚀性铁基非 晶合金材料，该合金材料兼有高耐蚀性、高非晶形成能力W及优异磁性能，其化学式为 FeaCobSicBdPeCfMog，其中，a、b、c、d、e、f、g为各对应组分原子的质量百分量，0如< 80,5非 < 12,5<c< 10,7<d< 13,3<e<8，l <f <4,0<g<7，S^Sa+b+c+d+e+f+g=100;i亥 eCoSiBPCMo合金系中控制其组成含量接近共晶点，易于形成密堆结构，非晶形成能力强，并 且同时获得高耐腐蚀性和优异磁性能，能够作为电磁器件在恶劣的环境中使用。中国专利 文献CN 1 0 2 9 6 5 5 9 7 A公开了一种高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其分子式为 FeaCnNicModPeCfBgSih，式中曰、6、(3、(1、6^、邑、11表示各对应原子的摩尔百分含量，60<曰<80， 0.5<b<4,2<c< 12,2.5 <d<4.5,8.5<e< 11.5,2.5<f< 5.5,3<g<6,l <h<4,^S 足a+b+c+d+e+f+g+h=100,与现有的铁基软磁非晶合金相比，该非晶合金同时具有高耐蚀 性。
[0007] 综上所述，FeSiB中合金元素的添加虽然有利于提高FeSiB非晶合金的玻璃形成能 力和软磁性能，但Fe基非晶合金的磁导率低且成本高，难W符合工业化生产要求。因此，至U 目前为止市场上亟待出现一种高磁导率、低矫顽力、成本低廉且耐蚀的合金系，来同时达到 性能及工业化生产的要求。
【发明内容】
[0008] 针对上述问题，本发明开发出一类新型铁基非晶态软磁合金，其成分特点采用的 是由储量丰富和价格低廉的矿源冶炼而成的中合金钢，具有高的磁导率、低的矫顽力、高的 饱和磁感应强度、宽的过冷液相区和优异的耐腐蚀性能，且其成型性好、制备工艺条件宽 松、生产成本低廉。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 选择。692.285；[1.42〔日.141]1日.日8?日.1日化3.7日化1.日1化日.日31〇日.日1〔0日.13(日1%)的中合金钢为起始合 金，该中合金钢是由储量丰富和价格低廉的矿源(含量约为5%)冶炼而成的，成品钢种中合 金纯度很高，且本身含有一定量的对软磁性能有益的合金元素 Co、Ni，对耐蚀性有利的Cr元 素等，不必外加，合金钢含有的运些合金元素会在一定程度上降低成本。
[0010] 经过长期的试验研究，并综合考虑各组成分构成的影响因素，本发明选择在典型 的铁基非晶合金牌号Metglas2605SAl、成分为FesoSi沁11的基础上，保持S巧邮比例不变，W 中合金钢为起始合金，通过合金化元素的添加设计，研究开发出了成分为 FeaCbMncPdCreNifCugMohCoiSi曲的铁基非晶态软磁合金，W原子百分比计，其中a为72~76，b 为0.1~0.2，。为0.1~0.5，(1为0.1~0.2,6为1~4^为1~3，邑为0~1，11为0~0.1，1为0.1~ 0.2，j为6~9，k为9~12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100。
[0011] 本发明合金中Fe的原子百分比含量控制在72~76 (at%)范围内，保证了高的饱和 磁感应强度。
[0012] 本发明合金中的C元素与Fe元素有较大的原子半径差异，符合井上名久提出的S 条经验规律中具有大原子半径的要求，C元素的合理适量添加有利于提高Fe基非晶合金的 形成，且在本发明成分构成当中，C的适当加入有利于提高化SiB合金的Bs。
[0013]本发明合金中，Mn元素的适量添加增加了 FeSiB非晶合金的热稳定性和降低了 FeSiB非晶合金的铁忍损耗，提高了合金的非晶形成能力。但Mn为反磁性离子，因此Mn元素 的添加也在一定程度上降低了合金的饱和磁感应强度。
[0014] 在本发明合金中，P元素含量适当的提高有利于扩大合金的过冷液相区和非晶相 的形成，P对于化SiBP合金在非晶相形成上的作用大于Si和B。
[0015] 在FeSiB中添加 Cr元素在一定程度上会降低合金的Bs和居里溫度。但本发明研究 发现，Cr元素的适量添加有利于提高非晶合金带材的耐蚀性，有利于在恶劣环境下的工业 应用。
[0016] 在FeSiB中添加 Ni元素在一定程度上会降低合金的Bs和居里溫度。但本发明研究 发现Ni元素的一定量的加入有利于提高非晶软磁性能，扩大非晶合金的过冷液相区范围， 提高非晶的稳定性。
[0017] 在FeSiB中添加 Mo元素在一定程度上会降低合金的Bs和居里溫度。但本发明研究 发现非晶钢中Mo元素的添加对非晶形成能力起到有利作用。
[0018] 在本发明中，用适量的Cu(少于0.3(at%))元素代替Fe元素，可W有效的提高合金 的非晶形成能力，且Cu元素在非晶态合金退火过程中可W作为Fe原子的形核质点，有利于 合金软磁性能的提高。
[0019] Co作为磁性元素，具有很好的交流磁特性和较小的饱和磁致伸缩系数。在本发明 中，Co元素的合理适量的添加有利于形成高导磁率、低矫顽力、磁致伸缩小的非晶，但其Bs 值一般都较低。
[0020] 研究发现，Si的适量添加有利于Fe基非晶的形成，同时，会阻碍电子在化基非晶态 合金中的运动，提高合金的电阻率，因而会起到降低满流损耗的作用，且Si含量在4(at%) W 上时，可W显著降低非晶条带的满流损耗，综合考虑各方面的影响因素，并依据大量的试验 研究，确定本发明中Si的优选范围为6~9(at%)。
[0021] B与Fe元素有较大的原子半径差异，符合井上名久提出的S条经验规律中具有大 原子半径的要求，有利于Fe基合金的非晶化。B含量在9(at%) W上，可W显著提高合金的非 晶形成能力和稳定性，其含量低于5(at%)时，非晶软磁材料的热稳定性变差，但是当B含量 高于18(at%)时，其含量的再增加基本上对合金非晶化没有太大的贡献，所W综合考虑各方 面的影响因素，并依据大量的试验研究，确定本发明中B含量的优选范围为9~12(at%)。
[0022] 与现有同类技术相比，本发明显著的优势体现在： 1. 本发明成分中含有对提高化基非晶软磁合金物理和化学性能有利的多个过渡族金 属元素 Co、化、Cr、Mn和Mo等； 2. 本发明合金系母合金含有P、C元素，配料烙炼时不用单独烙炼化PJeB合金，增加了 配制成分的准确性，简化了烙炼工艺； 3. 本发明合金成分具有(Fe, M)8〇-(Si，B)20成分特点，有利于形成非晶态并具有优 异的软磁性能； 4. 本发明合金条带成本相对于Metglas2605SAl较低，节约了成本，增加了工业生产的 效益。
[0023] 综上，本发明铁基非晶态软磁合金具有优异的物理和化学性能，具有较高的初始 磁导率、较低的矫顽力、宽的过冷液相区和优异的耐蚀性。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1、2、3铁基非晶态软磁合金的XRD图； 图2为实施例1、2、3和SO铁基非晶态软磁合金的DSC图； 图3为实施例1、2、3和SO铁基非晶态软磁合金的VSM图； 图4为实施例1、2、3和SO铁基非晶态软磁合金的磁导率图； 图5为实施例1、2、3和SO铁基非晶态软磁合金的矫顽力图； 图6为实施例1、2、3和SO铁基非晶态软磁合金的腐蚀极化曲线图； 图中SO为化8〇Si泌11，Sl为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于 此。
[00%] 实施例1 一种铁基非晶态软磁合金化74.89抗.1说]1日.47?日.12化3.日4化1.23加日.日2 1〇日.日1〔0日.115；[泌11，其 制备方法包括如下步骤： 1)配料：将合金钢。692.285；[1.42抗.141]1日.日8?日.1日灯3.巧化1.日1加日.日31〇日.日1〇0日.13(日1%)、51 (99.999wt%) JeB(含化量和B量分别为79.51wt%、19.62wt%)按照所需要的元素比例进行配 比合金钢：化B: Si= 20.716: 3.186: 1.138。
[0027] 2)烙炼母合金:将配制好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空到真空度为 5.0 X ICT3MPa后，通入高纯氨气，纯度为99.99%，通过电弧烙炼将原料炼制成母合金锭，将母 合金锭反复烙炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶态软磁合金。
[002引 3)喷带:将烙炼好的母合金切开后，取6~Sg放入底部开有口径约为0.6~0.9mm的 石英管中，放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3~0.6mm高度处，然后在高纯氣气的保护 下采用高频感应加热的方式融化母合金，当真空度为5.0 X 1(T3时，充入纯度为99.99%的高 纯氣气，将合金喷射在快速旋转的铜漉表面，制成铁基非晶态软磁合金带材。
[0029]将所得到的铁基非晶态软磁合金利用利用X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD;Ultima IV diffractometer，日本；Cu-Ka)检测样品的结构。采用差示扫描量热法 (肥TZSCH STA 型 Differential scanning calorimetry，DSC)W20 K/min的升溫速率来 测定样品的合金的玻璃转变溫度Tg和初始晶化溫度Tx。可得到铁基非晶态合金的XRD和DSC 曲线，见图1和图2。
[0030] 将所得铁基非晶态软磁合金装入石英管里，进行抽真空，真空度为2.0 X 1(T3时，进 行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火溫度为396°C，保溫时间依次为8min、 IOmin、12min。然后用振动样品磁强计（v;Lbrating sample ma即etomete;r，VSM;7410，Lake 化ore,美国）测定退火试样的饱和磁感应强度Bs，用直流磁滞回线测量仪(BHS-40，Riken， 日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294A，Agilent，美国）测量去应力退火试样 在不同频率的外加激励磁场下的磁导率，结果见表1、图3、图4、图5。
[0031] 实施例2 一种铁基非晶态软磁合金Fe?日.i2Co. iiMn〇.47Po. 12打3.日日Nil. 23加日.02 Moo.日1 Coo. 10 Si8.泌1日.87，其制备方法包括如下步骤： 1)配料：将合金钢。692.285；[1.42抗.141]1日.日8?日.1日灯3.巧化1.日1加日.日31〇日.日1〇0日.13(日1%)、51 (99.999wt%) JeB(含化量和B量分别为79.51wt%、19.62wt%)按照所需要的元素比例进行配 tt，合金钢:FeB:Si=20.755:3.15:1.123。
[0032] 2)烙炼母合金:将配制好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空到真空度为 5.0 X ICT3MPa后，通入高纯氨气，纯度为99.99%，通过电弧烙炼将原料炼制成母合金锭，将母 合金锭反复烙炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶态软磁合金。
[0033] 3)喷带:将烙炼好的母合金切开后，取6~Sg放入底部开有口径约为0.6~0.9mm的 石英管中，放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3~0.6mm高度处，然后在高纯氣气的保护 下采用高频感应加热的方式融化母合金，当真空度为5.0 X 1(T3时，充入纯度为99.99%的高 纯氣气，将合金喷射在快速旋转的铜漉表面，制成铁基非晶态软磁合金带材。
[0034] 实施例3 一种铁基非晶态软磁合金化74. 8此日.llMn〇.47P〇. 12化3. MNil. 23加日.02M〇0.0 lCoo. IlSis. 1 泌 11.82， 其制备方法包括如下步骤： 1)配料：将合金钢。692.285；[1.42抗.141]1日.日8?日.1日灯3.巧化1.日1加日.日31〇日.日1〇0日.13(日1%)、51 (99.999wt%) JeB(含化量和B量分别为79.51wt%、19.62wt%)按照所需要的元素比例进行配 tt，合金钢:FeB:Si=24.701:4.122:1.178。
[0035] 2)烙炼母合金:将配制好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空到真空度为 5.0 X ICT3MPa后，通入高纯氨气，纯度为99.99%，通过电弧烙炼将原料炼制成母合金锭，将母 合金锭反复烙炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶态软磁合金。
[0036] 3)喷带:将烙炼好的母合金切开后，取6~Sg放入底部开有口径约为0.6~0.9mm的 石英管中，放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3~0.6mm高度处，然后在高纯氣气的保护 下采用高频感应加热的方式融化母合金，当真空度为5.0 X 1(T3时，充入纯度为99.99%的高 纯氣气，将合金喷射在快速旋转的铜漉表面，制成铁基非晶态软磁合金带材。
[0037] 将所得到的3条铁基非晶态软磁合金利用利用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD;Ultima IV diffractometer，日本；Cu-Ka)检测样品的结构。采用差示扫描量热法 (肥TZSCH STA 型 Differential scanning calorimetry，DSC)W20 K/min的升溫速率来 测定样品的合金的玻璃转变溫度Tg和初始晶化溫度Tx。可得到铁基非晶态合金的XRD和DSC 曲线，见图I和图2。
[0038] 将所得铁基非晶态软磁合金装入石英管里，进行抽真空，真空度为2.0 X 1(T3时，进 行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火溫度为396°C，保溫时间依次为8min、 IOmin、12min。然后用振动样品磁强计（v;Lbrating sample ma即etomete;r，VSM;7410，Lake 化ore,美国）测定退火试样的饱和磁感应强度Bs，用直流磁滞回线测量仪(BHS-40，Riken， 日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294A，Agilent，美国）测量去应力退火试样 在不同频率的外加激励磁场下的磁导率，结果见表1、图3、图4、图5。
[0039] 将所得的S种铁基非晶态软磁合金带和工业生产所用的FesoSisBii非晶带材在 Imol/L的HCl腐蚀液体中做电化学腐蚀，腐蚀结果如图6。
[0040] 表1合金成分性能
【主权项】
1. 一种由中合金钢成分开发形成的铁基非晶态软磁合金，由 FeaCbMncPdCreNifCugM〇hC〇iSi jBk和不可避免的杂质组成，以原子百分比计，其中a为72~76，b 为0.1 ~0.2，c为0.1 ~0.5，d为0.1 ~0.2，e为1 ~4，f为 1 ~3，g为0~0.1，h为0~0.1，i为0.1 ~0·2，j为6~9，k为9~12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100。2. 根据权利要求1所述的铁基非晶态软磁合金，其特征在于:所述a为74~76,所述i为 0.1~0.2，所述j为8~9，所述k为10~12，所述e为3~4，所述f为1~2。3. 根据权利要求1所述的铁基非晶态软磁合金，其特征在于:所述a为74.89~75.11，b 为0.11，c为0.47，d为0.12，e为3·04~3·05，f为l·23，g为0·02，h为0·01，i为0·10~0·ll，j 为8·18~9，k为10·87~ll·82。4. 根据权利要求1所述的铁基非晶态软磁合金，其特征在于:所述a为74.89，b为0.11，c 为0 · 47，d为0 · 12，e为3 · 04，f 为1 · 23，g为0 · 02，h为0 · 01，i为0 · 11，j为9，k 为11。5. 根据权利要求1所述的铁基非晶态软磁合金，其特征在于:所述a为75.12，b为0.11，c 为0.47，d为0.12，e为3.05，f为1.23，g为0.02，h为0.01，i为0.10,j为8.9，k为10.87。6. 根据权利要求1所述的铁基非晶态软磁合金，其特征在于:所述a为74.89，b为0.11，c 为0.47，(1为0.12,6为3.04汀为1.23 4为0.02，11为0.01，丨为0.11，]_为8.18汰为11.82。7. -种铁基非晶态软磁合金带，其特征在于：它是由权利要求1~6任一项中所述的铁 基非晶态软磁合金制成。8. -种用于变压器的铁芯，其特征在于：它是由权利要求1~6任一项中所述的铁基非 晶态软磁合金制成。
【文档编号】H01F1/153GK105845307SQ201610335571
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】李福山, 陈吉祥, 张文帅, 魏然, 陶娟, 李自超, 韩亚斌
【申请人】郑州大学