一种用于锂离子电池的铜集流体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于锂离子电池的铜集流体，所述铜集流体的顶面布置有从中心向边缘呈放射状发散分布的盲孔，顶面各个盲孔以外的区域形成凸起边缘，盲孔及凸起边缘表面设置有珊瑚状粗糙微结构。本发明还公开了一种用于锂离子电池的铜集流体的制备方法，包括步骤：（1）铜集流体的结构设计及转印；（2）铜片的表面预处理；（3）自干型感光蓝油的涂布和曝光；（4）结构的显影、蚀刻及脱模；（5）凸起边缘的粗化处理；（6）铜集流体表面氧化处理。本发明通过增加有效接触面积提高铜集流体与活性物质之间的结合强度，减小两者之间的接触电阻，加速了锂离子电池充放电的活化过程，同时还提高了锂离子电池活化前后的充放电容量及其稳定性。
【专利说明】
一种用于锂离子电池的铜集流体及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种用于锂离子电池的铜集流体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池属于绿色高能可充电化学电源，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，在运载工具、便携式电子设备、通信用后备电源、空间技术、国防工业等领域得到了广泛应用。
[0003]锂离子电池的集流体应该具有轻薄、良好的机械强度、在电解液中的化学及电化学稳定性好、与电极材料具有良好的接触等特点。目前所使用的锂离子电池的铜集流体基本上都是铜箔，然而普通的电解铜箔只具有双面光、双面毛、单面毛、双面粗化等几种类型，使得其表面结构的多样性受到了限制。传统的铜集流体表面结构的单一性使得锂离子电池的可逆容量以及循环寿命受到了限制。传统的电极片制作直接将活性物质涂布于没有特殊结构的集流体上，整个过程活性物质与集流体的结合属于普通的机械结合，因而存在结合强度不高，有效结合面积不足等缺点，这些缺点对锂离子电池的性能有着直接的负面影响，比如这会造成活性物质与集流体之间的接触电阻过大，降低电池的工作效率，同时也会增加锂离子电池充放电容量的不稳定性，降低电池的循环寿命等，从而影响电池的综合性能。
[0004]—些学者开展了柔性碳纸、高效导电纸等用作集流体来改善锂离子电池性能的研究，作为新奇的概念，还需要进一步的研究。为了提高活性物质与集流体的结合强度和电极导电性能，研究具有表面功能结构的关键制造技术方法，使其与活性物质颗粒之间形成相互紧密啮合的界面、减小活性物质与集流体之间的接触电阻、降低活性物质体积变化带来的容量衰减、改善导电环境引起了国内外研究者的广泛兴趣。
【发明内容】
[0005]为了提高集流体与活性物质的结合强度，减小两者之间的接触电阻，提高电极导电性能，从而提高锂离子电池的充放电容量及其稳定性，本发明一方面公开了一种用于锂离子电池的铜集流体，其技术方案如下:
一种用于锂离子电池的铜集流体，表面设置有氧化铜层，所述的铜集流体的顶面布置有从中心向边缘呈放射状发散分布的盲孔，顶面各个盲孔以外的区域形成凸起边缘，所述的盲孔及凸起边缘表面设置有珊瑚状粗糙微结构，所述的铜集流体的底面为光滑表面。
[0006]进一步地，所述盲孔的形状为圆形、椭圆形、扇形或多边形。
[0007]所述的铜集流体的顶面布置有盲孔结构，底面为光滑表面;所述的顶面具有珊瑚状粗糙微结构。制作电极片时，以所述的铜集流体作为所述电极片的基体，有珊瑚状粗糙微结构的顶面直接与活性物质相结合形成所述的电极片，而所述的光滑表面直接与电池壳紧密接触。
[0008]本发明另一方面提供了一种用于锂离子电池的铜集流体的制备方法，包括如下步骤:
(1)铜集流体的结构设计及转印:使用绘图软件设计盲孔图案，并将图案转印到透明胶片上；
(2)铜片的表面预处理:用砂纸对铜片进行打磨，使其两表面平整，随后将铜片置于覆铜板表面清洗剂中浸泡并不断搅拌3~5min，使铜片两表面光滑；
(3)自干型感光蓝油的涂布和曝光:使用小型毛刷将自干型感光蓝油均匀地涂布于铜片的两个表面，干燥后，用紫外线曝光机对铜片的任意一面进行曝光，然后将转印的图案置于铜片未曝光的一面进行曝光；
(4)结构的显影、蚀刻及脱模:用显影溶液对曝光的结构进行显影，并将显影后的铜片置于环保蚀刻剂溶液中蚀刻40?60min，蚀刻完毕后直接将铜片置于脱模溶液中脱模，并用去离子水对所得铜片进行清洗；
(5)凸起边缘的粗化处理:在所得铜片的光滑表面贴上抗腐蚀感光蓝膜，经过曝光后将铜片置于环保蚀刻剂溶液中蚀刻5?6min，最后直接对所得的铜片进行脱模处理；
(6)铜集流体表面的氧化处理:将脱模后的铜片置于空气中静置10?12h，最后将铜片置于60°C温度下保温30~40min。
[0009]进一步地，步骤(I)中所述透明胶片为A4透明胶片。
[0010]进一步地，步骤(3)中所述的曝光时间为5?7s。
[0011 ]进一步地，环保蚀刻剂溶液的浓度为15?18wt%。
[0012]进一步地，所述的脱模剂溶液浓度为8?10wt%0
[0013]相对于现有技术，本发明的具有如下优点:
(I)将活性物质涂布于铜集流体表面时，由于盲孔结构的毛细作用，活性物质浆料可以更加充分地填充到盲孔里与铜集流体充分接触。
[0014](2)铜集流体表面的凸起边缘形成了网格状宏观结构，大大地增加了集流体与活性物质的有效接触面积和结合强度。
[0015](3)铜集流体表面的珊瑚状粗糙微结构极大地增加了集流体与活性物质之间的有效接触面积及两者之间的结合强度，减小了集流体与活性物质之间的接触电阻。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例一的铜集流体主视示意图。
[0017]图2是本发明实施例一珊瑚状粗糙微结构SEM图。
[0018]图3是装有本发明实施例一的铜集流体的锂离子半电池装配示意图。
[0019]图4是循环充放电测试曲线(w表示有盲孔结构;w/o表示无盲孔结构)。
[0020]图5是结合强度测试曲线(w表示有盲孔结构;w/o表示无盲孔结构)。
[0021]图6是接触电阻测试曲线(w表示有盲孔结构;w/o表示无盲孔结构)。
[0022]图中所示为:1_上电池壳；2-弹片；3-垫片；4-锂片；5-隔膜;6-电解液；7-下电池壳;8-电极片;9-凸起边缘;I O-盲孔。
【具体实施方式】
[0023]为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0024]实施例一
如图1所示，一种用于锂离子电池的铜集流体，表面设置有氧化铜层，所述的铜集流体的顶面布置有从中心向边缘呈放射状发散分布的盲孔，顶面各个盲孔以外的区域形成凸起边缘9，所述的盲孔及凸起边缘9表面设置有珊瑚状粗糙微结构(见图2)，所述的铜集流体的底面为光滑表面。
[0025]所述盲孔的形状为圆形、椭圆形、扇形或多边形，本实施例采用方形。
[0026]制作电极片时，以所述的铜集流体作为所述电极片的基体，有珊瑚状粗糙微结构的顶面直接与活性物质相结合形成所述的电极片，而所述的铜集流体的光滑底面则与电池壳紧密接触。
[0027]如图3所示，所述的铜集流体做成电极片8后置于下电池壳7上，电解液6直接浸润所述的电极片8上的活性物质，所述的电解液6充满由电极片8、下电池壳7和隔膜5所组成的整个腔体。锂片4紧贴在所述的隔膜5上，所述的锂片4的上表面由下至上依次放置着垫片3和弹片2，所述的垫片3和弹片2起着调整压力的作用。所述的弹片2与上电池壳I紧密接触以减小接触电阻，保证电池内部的良好的导电性。
[0028]所述的铜集流体做成的电极片8装配成如图3所示的锂离子半电池后，所述的锂离子半电池放电时，锂片4开始脱锂，锂离子经过隔膜5进入到电解液6中，随后与电极片8上面的活性物质接触，发生嵌锂反应。与此同时，电子先后经过垫片3、弹片2和上电池壳I进入到下电池壳7，由于下电池壳7与电极片8紧密接触，因而电子随后便进入到电极片8的活性物质里与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程。所示的锂离子半电池充电时，锂离子首先从电极片8上的活性物质里面脱嵌，进入到电解液6中，随后通过隔膜5与锂片4接触。电子从电极片8上面的活性物质转移出来，先后经过下电池壳7、上电池壳1、弹片2和垫片3与锂片4上的锂离子进行电荷平衡，完成充电过程。所述的锂离子半电池在充放电过程中，由于所述的具有珊瑚状粗糙微结构的方形盲孔和凸起边缘增加了所述新型集流体与活性物质之间的有效接触面积，使得充放电过程中电荷在所述的新型集流体与活性物质之间的转移更加畅通，这大大地减小了电池内部的阻抗。同时所述的具有珊瑚状粗糙微结构的方形盲孔和凸起边缘增加了所述新型集流体与活性物质之间的结合强度，在很大程度上减小了电池在充放电过程中锂离子嵌入与脱离活性物质时造成的活性物质粉化现象，从而增加了充放电容量的稳定性与电池的循环寿命。
[0029]将本实施例提供的一种用于锂离子电池的铜集流体组成锂离子半电池，并使用LAND电池测试系统CT2001A对所述的锂离子半电池进行循环充放电测试，得到的测试曲线如图4所示。从曲线中可以看出，有方形盲孔集流体的锂离子电池比集流体没有结构的锂离子电池更快完地成活化过程且充放电容量更高，其中有方形盲孔集流体的锂离子电池的初次充放电容量达到294.4mAh/g，稳定容量高达395mAh/g，而集流体没有结构的锂离子电池的初次充放电容量仅有194.7 mAh/g，稳定容量为308.1 mAh/g。经过0.2C和0.5C倍率充放电后，有方形盲孔集流体的锂离子电池的倍率充放电容量比集流体没有结构的锂离子电池的倍率充放电容量有更高的稳定性。经过0.2C和0.5C倍率充放电后再用0.5mA的恒定电流对电池进行充放电，结果显示有方形盲孔集流体的锂离子电池的充放电容量为376.5 mAh/g，占倍率充放电前稳定容量的95.3%，而集流体没有结构的锂离子电池的充放电容量仅有289.8 mAh/g，只占倍率充放电前稳定容量的94.1%。
[0030]使用高性能电荷放大采集系统Kistler和NewportM-VP-25XA微位移平台对电极片进行结合强度测试，测试曲线如图5所示。从曲线可以看出，方形盲孔集流体与活性物质的结合强度比无结构集流体与活性物质的结合强度高。电极片的接触电阻测试曲线如图6所示，曲线表明随着压力的增加，有方形盲孔集流体的电极片的接触电阻更小。
[0031]实施例二
一种用于锂离子电池的铜集流体的制备方法，包括如下步骤:
(I)铜集流体的设计及转印:使用绘图软件如AutoCAD设计呈放射状发散的方形盲孔图案，并将图案转印到A4透明胶片上。
[0032](2)铜片的表面预处理:将准备好直径15mm，厚度0.8mm的铜片在800目砂纸下负重20g打磨距离累计0.5米，使得两表面平整。随后将制备的铜片置于覆铜板表面清洗剂中浸泡并不断搅拌3min，最后用去离子水将铜片清洗干净；
(3)自干型感光蓝油的涂布和曝光:将自干型感光蓝油与开油水按照1:2比例稀释，随后使用小型毛刷将得到的自干型感光蓝油均匀地涂布于铜片两面。待铜片两面的蓝油都干燥后，将所得的铜片置于紫外线曝光机里对任意一面进行曝光处理，接着将转印的图案置于铜片未曝光的一面进行曝光，曝光时间均为5s。
[0033](4)结构的显影、蚀刻及脱模:以1:100的与水比例将显影剂配成溶液对所得的铜片进行显影，接着将显影后的铜片置于浓度为16.67wt%的环保蚀刻剂溶液中蚀刻40min。蚀刻完毕后直接将所得的铜片置于浓度为9.09 wt%的脱模剂溶液中脱模，并用去离子水对所得铜片进行清洗。
[0034](5)凸起边缘的粗化处理:在所得铜片的光滑面贴上抗腐蚀感光蓝膜，经过曝光后将铜片置于浓度为16.67wt%的环保蚀刻剂溶液中蚀刻5min，随后直接将所得的铜片置于浓度为9.09 wt%的脱模剂溶液中脱模，并用去离子水对所得的铜片清洗。
[0035](6)铜集流体表面的氧化处理:将脱模后的铜片置于空气中静置12h，最后将铜片置于60°C温度下保温30min。
[0036]本实施例经过步骤(4)后得到所述的凸起边缘9和盲孔10主要起到增加所述铜集流体与活性物质之间的结合强度的作用;经过步骤(5)后得到权利要求1所述的珊瑚状粗糙微结构，主要起到增加所述铜集流体与活性物质之间的有效接触面积，减小接触电阻的作用;经过步骤(6)后得所述的氧化铜层，主要起到提高锂离子电池比容量的作用。本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种用于锂离子电池的铜集流体，表面设置有氧化铜层，其特征在于:所述的铜集流体的顶面布置有从中心向边缘呈放射状发散分布的盲孔(10)，顶面各个盲孔(10)以外的区域形成凸起边缘(9)，所述的盲孔(10)及凸起边缘(9)表面设置有珊瑚状粗糙微结构，所述的铜集流体的底面为光滑表面。2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的铜集流体，其特征在于:所述盲孔(10)的形状为圆形、椭圆形、扇形或多边形。3.根据权利要求1至2中任一项所述的铜集流体的制备方法，包括如下步骤: (1)铜集流体的结构设计及转印:使用绘图软件设计盲孔图案，并将图案转印到透明胶片上； (2)铜片的表面预处理:用砂纸对铜片进行打磨，使其两表面平整，随后将铜片置于覆铜板表面清洗剂中浸泡并不断搅拌3~5min，使铜片两表面光滑； (3)自干型感光蓝油的涂布和曝光:使用小型毛刷将自干型感光蓝油均匀地涂布于铜片的两个表面，干燥后，用紫外线曝光机对铜片的任意一面进行曝光，然后将转印的图案置于铜片未曝光的一面进行曝光； (4)结构的显影、蚀刻及脱模:用显影溶液对曝光的结构进行显影，并将显影后的铜片置于环保蚀刻剂溶液中蚀刻40?60min，蚀刻完毕后直接将铜片置于脱模溶液中脱模，并用去离子水对所得铜片进行清洗； (5)凸起边缘的粗化处理:在所得铜片的光滑表面贴上抗腐蚀感光蓝膜，经过曝光后将铜片置于环保蚀刻剂溶液中蚀刻5?6min，最后直接对所得的铜片进行脱模处理； (6)铜集流体表面的氧化处理:将脱模后的铜片置于空气中静置10?12h，最后将铜片置于60°C温度下保温30~40min。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述透明胶片为A4透明胶片。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的曝光时间为5?7s。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:环保蚀刻剂溶液的浓度为15?18wt%。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的脱模剂溶液浓度为8?10wt%。
【文档编号】H01M10/058GK105870458SQ201610370648
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月29日
【发明人】袁伟, 罗健, 闫志国, 周波, 谭振豪, 汤勇, 张华才, 罗铤
【申请人】华南理工大学