一种粘性陶瓷隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种粘性陶瓷隔膜的制备方法，其包括：选择多孔基材；将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中，并同时对无机陶瓷浆料进行搅拌使其均匀分散在多孔基材的表面；干燥得多孔陶瓷隔膜；将多孔陶瓷隔膜浸渍于胶液中，并同时对胶液进行搅拌使其均匀分散在多孔陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层的表面；干燥得粘性陶瓷隔膜。本发明工艺简单，本发明通过浸渍的方式，能同时形成双面涂覆的粘性陶瓷隔膜，从而解决了二次涂覆造成的卷边、起皱等问题，并提升了隔膜的热稳定性，提高产品的良品率；同时在陶瓷层表面形成有机电极粘合层，有利于实现高效地自动化装配。
【专利说明】一种粘性陶瓷隔膜及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种粘性陶瓷隔膜及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]在“节能低碳”呼声愈高的今天，发展新能源汽车逐渐成为当代汽车工业的潮流所趋，各类新能源技术的研发如雨后春笋般涌现，锂离子电池作为一种新兴的“绿色储能技术”，不但无污染，而且还具有能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作范围宽、可快速充放电等众多优点，因此越来越受到人们的广泛关注。
[0005]在锂离子电池中，动力电池相比于通讯类电池具有更高的比能量和比功率，因此电池在短路、过充或过放等非正常使用条件下，电池局部温度急速升高，当达到隔膜的熔化温度时，隔膜会发生大面积收缩或熔断，导致正负极接触而引起电池内部短路，进而会造成电池起火或爆炸等安全隐患。目前锂离子电池的隔膜材料通常为聚烯烃类材料，其耐热性较差，其中聚乙烯隔膜的闭孔温度为130?140°C，熔断温度在150°C，聚丙烯的闭口温度150°C，熔断温度在170 °C。当电池温度接近隔膜的闭口温度时，隔膜的微孔发生闭合，可以阻止锂离子继续传输从而起到液相保护的作用，但温度继续升高达到隔膜熔断温度时，隔膜发生熔断，正负极就会直接接触而产生内短路。虽然现在有了安全性更高的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜，但还是不能满足动力电池对于隔膜安全性的要求，尤其针对比能量更高的三元体系来说，这也是三元材料未能大规模应用的关键制约因素。另外，锂离子电池在长期的循环过程中，锂金属沉积易形成锂枝晶，传统的聚烯烃隔膜穿刺强度较差，锂枝晶刺穿隔膜会造成正负极直接接触，引起内短路。面对这些问题，如何更大限度地提高动力锂电池的安全性，已成为人们关注的焦点。
[0006]到目前为止，通过在隔膜表面涂覆陶瓷层已经成为解决这些问题最有效的方式之一。惰性陶瓷层的存在，能显著提升隔膜的穿刺强度、无机陶瓷颗粒起到一种物理形状的间隔物的作用，电池过热时能防止因为隔膜收缩而引起的内短路，显著提升锂电池的安全性能。但目前隔膜的涂覆方式均是单面涂覆，双面涂覆隔膜需二次涂覆二次烘烤，二次涂覆过程中由于已有涂层的存在，易形成卷边、起皱现象、不良品率大大提升。
[0007]另外叠片或卷绕式叠片等结构类型的锂电池，隔膜在工艺中需与正负极片粘附在一起，形成层叠或折叠的结构，从而实现高效的自动化装配，如何使陶瓷隔膜本身具有粘附电极极片的功能也是需要不断探索、实现和不断优化的过程。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明旨在解决上述问题，提供一种粘性陶瓷隔膜及其制备方法，本发明解决了二次涂覆造成的卷边、起皱等问题，提升了隔膜的热稳定性，不良品率大大提升，同时陶瓷层表面的有机电极粘合层的实现，有利于实现高效地自动化装配。
[0010]为了实现上述目的，本发明提供了一种粘性陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤:
1)选择多孔基材；
2)将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中，并同时对无机陶瓷浆料进行搅拌使其均匀分散在多孔基材的表面；
3)干燥，在多孔基材的表面形成双面无机陶瓷涂层，得到多孔陶瓷隔膜；
4)将多孔陶瓷隔膜浸渍于胶液中，并同时对胶液进行搅拌使其均匀分散在多孔陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层的表面；
5)干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有双面机高分子粘合层，即得粘性陶瓷隔膜。
[0011]进一步方案，所述多孔基材为孔隙率为30-50%的聚烯烃类基材。
[0012]进一步方案，所述无机陶瓷浆料是由以下组分按质量百分比组成:无机陶瓷颗粒5%?40%，粘结剂2%?10%，分散剂0.05%?2%，流平剂0.5%?3%，余下为溶剂。
[0013]更进一步方案，所述无机陶瓷颗粒为粒径为100纳米?10微米的氧化铝、勃母石、氧化娃、氧化钛、氧化错、氧化铺、氧化镁、氧化镍、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、氮化娃、氮化铝、氮化钛、氮化硼、钛酸钡、钛酸锶、碳化硅中的至少一种。
[0014]优选的，所述无机陶瓷颗粒的粒径为400?800纳米。
[0015]进一步方案，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、丙烯腈多元聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸系列树脂粘合剂、丙烯酸脂类粘结剂中的至少一种；
所述分散剂为0-(2-氨丙基)-0’-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇、Hypermer KD-UHypermerKD-3、聚乙烯吡咯烷酮、亚硅酸钠、氢氧化四甲基铵、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚丙烯、柠檬酸胺、聚乙二醇、聚丙稀酸钠中的至少一种；其中Hypermer KD-UHypermer KD-3是英国禾大导电粉专用分散剂。
[0016]所述流平剂为有机硅类、丙烯酸类、氟碳类中的至少一种;其中有机硅类为改性聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。
[0017]所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇或去离子水。
[0018]进一步方案，所述胶液为聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯基聚合物、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡胶、聚炳烯酸或丙烯腈多元聚合物胶液中的至少一种;所述胶液的固含量为0.5%-10% ο
[0019]进一步方案，所述步骤3)、5)中的干燥温度为20_70°C。
[°02°] 进一步方案，所述步骤2)、4)中的搅拌速度小于300 rpm。
[0021]本发明的另一个发明目的是提供一种经上述制备方法制备的粘性陶瓷隔膜。
[0022]本发明中聚烯烃类基材的孔隙率为30%_50%，优选为40%_45%;聚烯烃类基材的厚度为1-40微米，优选为9-32微米；
本发明选择的无机陶瓷颗粒为粒径为100纳米?10微米，由于其粒径很小，不易分散，在分散的过程中容易团聚，因此在无机陶瓷浆料中需使用分散剂，且在浸渍过程中需不间断地对其进行高速分散，从而使其均匀地分散在多孔基材的表面。
[0023]将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中形成双面陶瓷层，且陶瓷颗粒通过粘结剂粘合在多孔基材表面并彼此粘合在一起，颗粒之间的缝隙构成孔隙;经过干燥使溶剂蒸发，形成多孔陶瓷隔膜。再经过胶液的第二浸渍，在陶瓷层表面同时形成双面有机高分子粘合层，溶剂烘干后，在陶瓷隔膜表面形成有机高分子粘合层。
[0024]即本发明通过浸渍的方式，先在多孔基材的两面同时形成无机陶瓷层，经烘干后再通过浸渍胶液，而在隔膜陶瓷层表面同时形成有机粘合层，双面陶瓷层及双面有机粘合层分别同时形成，从而解决了二次涂覆造成的卷边、起皱等问题，并提升了隔膜的热稳定性，提高产品的良品率；同时在陶瓷层表面形成有机电极粘合层，有利于实现高效地自动化装配。
[0025]另外，本发明可通过控制无机陶瓷浆料和胶液的浓度即可控制无机陶瓷层和有机高分子粘合层的厚度。
[0026]
【附图说明】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0028]图1为实施例1制备的多孔陶瓷隔膜SEM图；
图2为实施例1制备的粘性陶瓷隔膜SEM图。
[0029]
【具体实施方式】
[0030]实施例1
I)选择25微米厚、孔隙率为45%的PP为多孔基材；
将无机陶瓷颗粒氧化铝(A1203)13%，粘结剂丙烯腈多元聚合物(LA133)5%，分散剂聚乙烯吡咯烷酮I.5%，流平剂改性聚硅氧烷0.5%，余下为溶剂去离子水，进行高速分散使之形成均一的无机陶瓷浆料；
选用聚甲基丙烯酸甲酯和丙酮按重量比3:97充分进行搅拌溶解制成胶液。
[0031]2)将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中，并同时对无机陶瓷浆料以搅拌速度30 rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔基材的表面；
3)以55°C对其进行干燥，在多孔基材的表面形成双面无机陶瓷涂层，得到多孔陶瓷隔膜；4)将多孔陶瓷隔膜浸渍于胶液中，并同时对胶液以搅拌速度30 rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层的表面；
5)以50°C对其进行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有双面机高分子粘合层，即得粘性陶瓷隔膜。
[0032]如图1所示为多孔陶瓷隔膜的SEM图，从图1可看出，在多孔基材的表面形成了均一的陶瓷涂层；
如图2所示是粘性陶瓷隔膜的SEM图，从图2可看出，在陶瓷涂层的表面均匀覆盖了一层有机高分子层，则证明形成了有机-无机复合的粘性陶瓷隔膜。
[0033]
实施例2
I)选择20微米厚、孔隙率为50%的PE为多孔基材；
将无机陶瓷颗粒勃母石(AlO(OH) )40%，粘结剂聚丙烯酸10%，分散剂亚硅酸钠0.05%，流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.5%，余下为溶剂N-甲基吡咯烷酮，进行高速分散使之形成均一的无机陶瓷浆料；
选用聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、N-甲基吡咯烷酮并按重量比2.5:97.5搅拌溶解制成胶液。
[0034]2)将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中，并同时对无机陶瓷浆料以搅拌速度100rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔基材的表面；
3)以30°C对其进行干燥，在多孔基材的表面形成双面无机陶瓷涂层，得到多孔陶瓷隔膜；
4)将多孔陶瓷隔膜浸渍于胶液中，并同时对胶液以搅拌速度100rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层的表面；
5)以20°C对其进行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有双面机高分子粘合层，即得粘性陶瓷隔膜。
[0035]
实施例3
I)选择25微米厚、孔隙率为30%的PP为多孔基材；
将无机陶瓷颗粒硫酸钡(BaS04) 5%，粘结剂聚偏氟乙烯2%，分散剂Hypermer KD-1 2%，流平剂改性聚硅氧烷3%，余下为溶剂异丙醇，进行充分混合，并进行高速分散使之形成均一的无机陶瓷浆料；
选用羧甲基纤维素钠和丙酮按重量比10:90充分搅拌制成胶液。
[0036]2)将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中，并同时对无机陶瓷浆料以搅拌速度小于50rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔基材的表面；
3)以70°C对其进行干燥，在多孔基材的表面形成双面无机陶瓷涂层，得到多孔陶瓷隔膜；
4)将多孔陶瓷隔膜浸渍于胶液中，并同时对胶液以搅拌速度小于50rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层的表面；
5)以70°C对其进行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有双面机高分子粘合层，即得粘性陶瓷隔膜。
[0037]
实施例4
I)选择25微米厚、孔隙率为40%的PP为多孔基材；
将粒径为100纳米的碳化硅20%，粘结剂聚乙烯醇10%，分散剂聚乙二醇0.1%，流平剂丙烯酸类0.5%?3%，余下为溶剂N-N-二甲基甲酰胺，进行充分混合，并进行高速分散使之形成均一的无机陶瓷浆料；
选用丁苯橡胶和丙酮按质量比为0.5:95.5搅拌制成胶液。
[0038]2)将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中，并同时对无机陶瓷浆料以搅拌速度小于200 rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔基材的表面；
3)以30°C对其进行干燥，在多孔基材的表面形成双面无机陶瓷涂层，得到多孔陶瓷隔膜；
4)将多孔陶瓷隔膜浸渍于胶液中，并同时对胶液以搅拌速度小于200rpm进行搅拌，使其均匀分散在多孔陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层的表面；
5)以20°C对其进行干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成有双面机高分子粘合层，即得粘性陶瓷隔膜。
[0039]以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种粘性陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于:其制备步骤包括: 1)选择多孔基材； 2)将多孔基材浸渍于无机陶瓷浆料中，并同时对无机陶瓷浆料进行搅拌使其均匀分散在多孔基材的表面； 3)干燥，在多孔基材的表面形成双面无机陶瓷涂层，得到多孔陶瓷隔膜； 4)将多孔陶瓷隔膜浸渍于胶液中，并同时对胶液进行搅拌使其均匀分散在多孔陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层的表面； 5)干燥，在多孔陶瓷隔膜的表面形成双面有机高分子粘合层，即得粘性陶瓷隔膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述多孔基材为孔隙率为30-50%的聚烯烃类基材。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述无机陶瓷浆料是由以下组分按质量百分比组成:无机陶瓷颗粒5%?40%，粘结剂2%?10%，分散剂0.05%?2%，流平剂0.5%?3%，余下为溶剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述无机陶瓷颗粒为粒径为100纳米?10微米的氧化铝、勃母石、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化镍、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化硼、钛酸钡、钛酸锶、碳化硅中的至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述无机陶瓷颗粒的粒径为100纳米?10微米。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、丙烯腈多元聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸系列树脂粘合剂、丙烯酸脂类粘结剂中的至少一种； 所述分散剂为0-(2-氨丙基)-0’-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇、Hypermer KD-UHypermerKD-3、聚乙烯吡咯烷酮、亚硅酸钠、氢氧化四甲基铵、聚丙烯酸、聚丙烯醇、聚丙烯、柠檬酸胺、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少一种； 所述流平剂为有机硅类、丙烯酸类、氟碳类中的至少一种； 所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇或去离子水。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述胶液为聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯基聚合物、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、丁苯橡胶、聚炳烯酸或丙烯腈多元聚合物胶液中的至少一种;所述胶液的固含量为0.5%-10%。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3)、5)中的干燥温度为20-70Γ。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2)、4)中的搅拌速度小于300rpm010.—种如权利要求1所述的制备方法制备的粘性陶瓷隔膜。
【文档编号】H01M2/14GK105895844SQ201610233725
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】张江伟, 陈成, 陈政伦
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司