基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器的制作方法

本发明涉及环境能量收集技术领域，具体涉及基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器。

背景技术：

近年来，随着电子信息技术的发展和人类社会生活的进步，可穿戴电子展现出了广阔的市场前景。与此同时，化石燃料的过渡消耗所引发的能源危机和环境污染问题，促使人们寻找新型的可再生能源为这些电子器件供能。在可穿戴器件中，收集利用与人体运动相关的机械能，如手指、肘部等关节的弯曲、行走时足部的踩踏，甚至心脏或脉搏的跳动、呼吸时胸部的扩张等，可以方便地为可穿戴智能电子器件供能。压电能量收集器基于材料的压电效应原理，可实现机械能到电能的转换。相比于其它形式的环境机械能收集技术，如静电式、电磁感应式、摩擦电式等，压电式能量收集具有器件结构简单紧凑、能量转换效率高、电能输出稳定性好、易于柔性化、易于与电子器件集成等诸多优点，具有良好的发展与应用潜力。

为满足柔性压电能量收集应用的需求，压电材料不仅应具有优异压电性能，还必须兼顾柔性。为此，各种柔性压电材料相继被开发出来，主要有压电纳米材料、无机压电薄膜、压电聚合物、压电复合材料等几类。实际上，各类柔性压电材料的开发及其性能优化，一直是柔性压电能量收集器研发的重点。尽管如此，目前大多数柔性压电能量收集器件的电输出性能仍然较低，尚不能满足大多数电子设备的能耗需求。其原因之一即是器件的力学结构尚不是最优，压电材料的性能未被充分发挥利用。除了压电材料性能进行优化外，对器件力学结构的优化也是提升柔性压电能量收集器件电输出性能的有效途径。因此，为了开发高性能的压电能量收集器件，应将压电材料性能的优化与器件力学结构的优化相结合。

泊松比是材料的一个基本力学性能参数。具有负泊松比的材料表现出“拉胀效应”，即材料在单轴拉伸时会发生横向膨胀。合理地利用材料的负泊松比效应可使压电器件的性能得以提升。li等[aipadv.,20177,015104]和ferguson等[sens.actuatorsa,2018,282,90-96]分别基于有限元计算和实验，证实了采用负泊松比结构不锈钢基底可显著提升刚性振动压电能量收集器件的电输出功率。但是这类刚性振动压电能量收集器，柔性不足，难以在可穿戴器件中应用；负泊松比效应由不锈钢基底的结构设计引入，同样限制了器件的柔性。因此，找到一种有效的方法，将负泊松比效应引入柔性压电能量收集器，将对高性能柔性压电能量收集器的开发，以及促进其在可穿戴电子的应用具有重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器，包括柔性基底，以及固定在柔性基底表面的叠层结构压电发电单元，所述叠层结构压电发电单元表面设置有导线，所述导线用于引出柔性压电能量收集器发生拉伸变形后产生的电荷/电压，所述叠层结构压电发电单元包括负泊松比宏观石墨烯膜和柔性压电膜。

进一步的，所述叠层结构压电发电单元中，所述负泊松比宏观石墨烯膜固定在柔性压电膜的上下两侧。

进一步的，所述负泊松比宏观石墨烯膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1、采用改进氧化法或电化学剥离法制备氧化石墨烯；

步骤2、将氧化石墨烯用超纯水分散，形成固含量为2-4％的氧化石墨烯分散液，采用流延法将氧化石墨烯分散液制成氧化石墨烯膜；

步骤3、将步骤2中所得氧化石墨烯膜置于高温石墨化炉中，在惰性气氛保护下经2000-3000℃高温处理，得到负泊松比宏观石墨烯膜。

进一步的，所述负泊松比宏观石墨烯膜厚度为5-200μm，泊松比为﹣0.5-0，杨氏模量为0.01-20gpa，电导率不低于10⁴s/m。

进一步的，所述压电膜由pvdf及其共聚物或压电复合材料中的至少一种制成，厚度10-100μm。

进一步的，所述柔性基底由pet、聚酰亚胺、环氧树脂、铝、铜和不锈钢中的至少一种制成，厚度50-500μm。

进一步的，所述叠层结构压电发电单元的数量为一个或多个，所述叠层结构压电发电单元以横向、纵向或阵列形式布置于基底之上，多个叠层结构压电发电单元之间的电学连接方式是串联或并联。

进一步的，柔性压电能量收集器在工作时，叠层结构压电发电单元中的压电膜与负泊松比宏观石墨烯膜之间存在应变耦合，使得压电膜在其面内两个垂直的方向上都受到了拉伸。

本发明的有益效果为：本发明利用柔性、高导电，且具有负泊松比效应的宏观石墨烯膜，将负泊松比效应引入柔性压电能量收集器，借助叠层结构压电发电单元中的压电膜与负泊松比宏观石墨烯膜之间的应变耦合，使得器件工作时压电膜的拉伸变形由原有的单向拉伸变为面内两个垂直的方向上都受到了拉伸，从而提升器件的电输出性能。

附图说明

图1为采用单个叠层结构压电发电单元时本发明变形前后的结构示意图；

图2为本发明中叠层结构压电发电单元的照片；

图3为本发明的柔性压电能量收集器照片；

图4为本发明在反复弯曲过程中输出开路电压的典型波形；

图5为本发明在反复弯曲过程中输出短路电流的典型波形；

图6为本发明与基于金属银的柔性压电能量收集器开路电压与短路电流峰峰值对比；

图7为本发明中负泊松比宏观石墨烯膜的泊松比的测量结果；

图8为本发明中负泊松比宏观石墨烯膜的断面显微形貌；

图9为本发明中负泊松比宏观石墨烯膜的照片；

图10为采用两个叠层结构压电发电单元时本发明变形前后的结构示意图。

附图中各标号代表的部件列表如下：

1、柔性基底；2、压电膜；3、负泊松比宏观石墨烯膜；4、导线。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在本专利的描述中，术语“中间”、“上”、“下”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利和简化描述，而不能理解为对本专利的限制。

在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“粘结”、“连接”、“涂覆”、“叠层”、“固定”等表示相互连接关系用词应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。

如图1所示，本发明提供的一种基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器，包括柔性基底，以及其上固定的叠层结构压电发电单元，所述叠层结构压电发电单元是在柔性压电膜的上下两侧粘结负泊松比宏观石墨烯膜而形成的三明治结构。

本发明的基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器的工作模式是通过使柔性基底弯曲，带动固定于其上的叠层结构压电发电单元发生拉伸变形，产生的电压/电流由石墨烯表面经由导线引出。

基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器，可按照如下步骤制作得到：

步骤1、选取厚度为50μm的pvdf压电膜2所述pvdf压电膜2事先已经过充分预极化，压电应变常数|d33|＝21pc/n，且已去除极化所使用电极，剪裁至3.5×1.2cm²；

步骤2、选取厚度为200μm的负泊松比宏观石墨烯膜3，剪裁至3.0×1.0cm²；

步骤3、在步骤2剪裁得到的负泊松比宏观石墨烯膜3的待粘贴表面上均匀涂覆一薄层导电银胶，然后将两片负泊松比宏观石墨烯膜3分别粘结到在步骤2剪裁得到的pvdf压电膜2的两面，室温下静置使导电银胶固化，获得图2所示叠层结构压电发电单元；

步骤4、在步骤3中所得叠层结构压电发电单元的上下两层负泊松比宏观石墨烯膜3的表面粘贴导电铜箔胶带作为电信号输出的引线；

步骤5、选取厚度为260μm的pet薄板，剪裁至10.0×2.0cm²，作为压电能量收集器的柔性基板1；

步骤6、将步骤4中所得粘贴有导电铜箔导线4的叠层结构压电发电单元固定到步骤5中pet柔性基底的中间位置，固定方式为采用环氧树脂胶将叠层结构压电发电单元的两端分别固定到pet柔性基底上，获得图3所示基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器。

按照上述步骤所得基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器，柔性良好，可以很轻易地使其发生弯曲。

通过使基底反复弯曲，带动固定于其上的叠层结构压电发电单元发生拉伸变形，从而产生电压/电流信号输出，采用静电计对器件在反复弯曲过程中产生的电压/电流信号输出进行检测，图4为典型的开路电压信号波形，图5为典型的短路电流信号波形，可以看到，器件的电输出连续、稳定。

采用相同结构设计，但将负泊松比宏观石墨烯替换为金属银，获得基于金属电极柔性压电能量收集器作为对照组，将两种压电能量收集器在相同工作条件下的开路电压和短路电流进行对比，图6中给出了每组4个样品的统计结果，可以看到，基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器，相比于基于金属电极的压电能量收集器，开路电压提升约65％，短路电流均提升约64％。

所述负泊松比宏观石墨烯膜可按照如下步骤制作得到：

步骤1：以氧化石墨烯为原料，将氧化石墨烯用超纯水分散，以400rpm磁力搅拌4h，形成浓度为3％的分散液；

步骤2：将氧化石墨烯导入玻璃模具中，使其自流平，室温下静置干燥成膜；

步骤3：将步骤(2)中所得氧化石墨烯膜置于高温石墨化炉中，在ar气氛保护下进行高温处理，升温速率为10℃/min，保温温度和时间为1300℃保温2h继而3000℃保温1h，冷却至室温后，即得到负泊松比宏观石墨烯膜。

按照上述步骤所得宏观石墨烯膜，具有负值的泊松比，如图7所示为在单轴拉伸条件下纵向应变与横向应变关系，所得宏观石墨烯膜泊松比约为-0.39。

按照上述步骤所得负泊松比宏观石墨烯膜，厚度约200μm，如图8所示为其断面显微形貌图，可以看到所得负泊松比宏观石墨烯膜为片层堆叠而成，且具有疏松多孔结构。

按照上述步骤所得负泊松比宏观石墨烯膜，具有良好的柔性，如图9所示宏观石墨烯膜可被轻易地弯曲。

按照上述步骤所得负泊松比宏观石墨烯膜，具有良好的导电性，四探针法电导率测试显示其电导率约为10⁵s/m。

按照上述步骤所得负泊松比宏观石墨烯膜，可用于本发明基于负泊松比宏观石墨烯膜的柔性压电能量收集器的组装。

本发明中，所述叠层结构压电发电单元的数量为一个或多个，所述叠层结构压电发电单元以横向、纵向或阵列形式布置于基底之上，多个叠层结构压电发电单元之间电学连接方式是串联或并联，如图1所示，为单个叠层结构压电发电单元布置于基底之上的柔性压电能量收集器结构示意图；如图10所示，为两个叠层结构压电发电单元以横向形式并列布置于基底之上的柔性压电能量收集器结构示意图。

图10给出的负泊松比宏观石墨烯的柔性压电能量收集器，两个叠层结构压电发电单元横向布置于基底之上，并在电学上以串联方式连接。

图10中具有两个叠层结构压电发电单元的负泊松比宏观石墨烯的柔性压电能量收集器可以给出更高的开路电压，其数值约为具有一个叠层结构压电发电单元的压电能量收集器开路电压的2倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。