技术领域本发明涉及电磁屏蔽膜的制备方法，尤其涉及一种高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜的制备方法。
背景技术：
电子元件对外界的干扰，称为EMI(ElectromagneticInterference)。随着信息和通讯设备的发展，电子电气产品趋于多功能和小型化，随身电子产品数量迅速增加，环境中电磁波污染也日益严重，不但造成各种仪器功能故障和系统错误，也容易对人体产生影响。传统的电池屏蔽材料是基于金属的，具有材料密度高、易腐蚀、吸收频带窄等缺点。因此，对电磁屏蔽材料也提出了轻量化、高屏蔽性能、宽屏蔽频带等要求。2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度(Science,2008,321,385-388)以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。基于其优异的导电性、热导率、机械性能和低密度，石墨烯可以作为碳基的电磁屏蔽材料。最近发表的一篇文献报道了薄层石墨烯片在100℃时的电磁屏蔽性能达到了38dB(Advancedmaterials2014,26,3357.)；另一篇文献中，0.3毫米厚度的石墨烯膜在常温表现出46.3dB的电磁屏蔽性能(J.Mater.Chem.C2014,2,5057.)；最新发表在先进功能材料杂志的一篇文章通过溶剂蒸发自组装的方法制备了大面积的石墨烯膜，在2000度高温处理后，厚度只有0.0084mm的石墨烯膜的电磁屏蔽性能达到了20dB(Adv.Funct.Mater.2014,24,4542.)。虽然这些石墨烯膜都具备一定的电磁屏蔽性能，但是离实际要求还有一定的距离。如果能将石墨烯与金属复合，制备石墨烯-金属复合材料，就能将石墨烯高导热、高韧性、低密度的优点与金属高电磁屏蔽性能结合，制备出质量轻、厚度薄、韧性好、屏蔽频带宽的新材料。但是，现存的制备方法存在以下问题：其一，目前所说的石墨烯膜并不是真正的石墨烯组装膜，而是石墨膜，大大降低了石墨烯的效用；其二，目前的石墨烯金属复合膜还不能达到完美的组装，仅仅是在表面进行涂覆一层金属，达不到应有的复合效果；其三，其连续大规模制备还是一个很大的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜的制备方法，其步骤如下：(1)将浓度为4-20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在凝固液或液氮中停留10-100秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-4～-20℃的冰箱中冰冻1-12h或者液氮中快速冷冻。(2)将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以0.1-4℃/min升温到400℃，保温0.5-1h，然后在惰性气体氛围下以2-4℃/min升温到1300℃，保温1-4h，然后在惰性气体氛围下以2-4℃/min升温到3000℃，保温1-2h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。(3)以步骤2获得的纯石墨烯气凝胶薄膜为基底，通过化学电镀沉积金属纳米粒子，使得金属纳米粒子沉积在石墨烯片上，得到石墨烯气凝胶金属复合电磁屏蔽膜；进一步地，所述挤出速率为4-20m/min之间。进一步地，所述的凝固液的温度为30-60℃，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯等中的一种或多种按照任意比组成。进一步地，所述步骤1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通过以下方法得到：(1)将Modified-Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；(2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入双氧水(H2O2的质量分数为30％)，直到混合液的颜色不再改变(即混合液中的高锰酸钾已完全去除)；(3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mol/L)，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；(4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20～80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于100um，分布系数在0.2-0.5之间。进一步地，所述步骤1中的Modified-Hummer法具体为：在-10℃下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(-10～20℃)下反应6-48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。进一步地，所述网筛为钛合金等耐酸网筛。进一步地，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1-10倍。进一步地，所述的金属纳米粒子主要由金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、铂、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑纳米粒子的一种或多种按照任意比组成。本发明与现有技术相比具有的有益效果：制备得石墨烯金属复合电磁屏蔽膜烯膜中石墨烯由少层石墨烯组装而成，少层石墨烯结构的存在真正意义上发挥了石墨烯的效能，而不是纯的石墨结构的效能；制备得石墨烯金属复合电磁屏蔽膜烯膜由石墨烯和金属层层组装而成，最大限度的发挥了复合材料的性能；两个组分间通过金属原子或纳米粒子沉积吸附，大大提高了能量的吸收和传导效能，可以用于高功率电磁波辐射场；电磁屏蔽膜的厚度为10-10000μm，导电率为100-10000S/cm，热导率为100-1000W/mK，电磁屏蔽性能为110-160dB。本复合膜电磁屏蔽效果好，屏蔽频带宽，可以用于不同的应用领域。附图说明图1为过滤前的氧化石墨晶体(左)，过滤后的氧化石墨晶体(右)。图2为过滤前的氧化石墨烯(左)，过滤后的氧化石墨烯(右)。图3为50度下反应得到的氧化石墨烯。图4为50度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(左)，20度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(右)。具体实施方式本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片在构成本发明石墨烯膜的过程中有着重要作用，本发明在氧化石墨晶体水洗之前，采用网筛分离的办法，将碎片分离出。并采用10倍以上体积的冰水进行稀释，使得其晶片不会因硫酸的溶解热而得到破坏。进一步采用摇床震荡洗涤，使得氧化石墨烯片层在剥离的时候避免了机械力的破碎。进一步地，本发明还通过低温条件制备石墨烯片，在低温下，高锰酸钾氧化性比较弱，其自分解产生氧气的速率比较慢，因此气体对氧化石墨晶体的破碎作用就很弱，使得大片层的氧化石墨烯得以保存。而且反应过程以及清洗过程中没有剧烈的搅拌和超声过程，因此片层基本上没有破碎。综合以上几点，我们得到了超大片的无碎片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2-0.5之间，碎片含量低于1％。本发明所使用的具有一字形出口的制备装置为现有技术，其为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例1：无碎片超大片的氧化石墨烯的制备实施例1-1(1)在-10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在20℃、50℃下分别反应6h，分别得到宽分布的氧化石墨晶体；如图1所示，两种温度下得到的氧化石墨晶片中均存在较多的碎片，这使得其对应的氧化石墨烯同样有很多的碎片(图2)。(2)将步骤1得到的反应液用浓硫酸稀释(稀释倍数可以为任意倍数，本实施例稀释了10倍左右)，并用150um孔径(140目)的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛(140目)过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为87um，分布系数为0.5)。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2g：40ml，石墨的粒度为200um。如图3所示，高温50度下反应后分离出的氧化石墨晶片分离后洗涤得到的氧化石墨烯同样有很多的碎片；从图4可以看出，低温下(20℃)反应分离后的大片氧化石墨烯尺寸分布更加均匀集中，碎片含量极少。实施例1-2在-10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温(0℃)下反应48h，得到反应液；将反应液分别用质量分数98％以上的浓硫酸、质量分数为10％的稀硫酸进行稀释，然后用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到反应产物。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1：4g：30ml；石墨的粒度为500um。采用浓硫酸稀释，反应得到的无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为98um，分布系数在0.4)，而用稀硫酸稀释，得到的产物中含有大量碎片，尺寸分布系数超过100％。这是由于稀硫酸稀释过程中，大量放热，破坏了氧化石墨晶体。实施例1-3在-10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温(20℃)下反应28h，得到宽分布的氧化石墨晶体；将反应液用浓硫酸稀释并用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并分别缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物5倍体积、8倍体积、10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到反应产物；石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1：5g：34ml，石墨的粒度为2mm。实验结果显示，5倍体积和8倍体积的冰水均不能的得到尺寸均一的石墨烯片，在10倍体积下才能得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为92um，分布系数在0.2)。由此可知，冰水的量过低，将使得混合热集中释放，破坏晶体结构。实施例2：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜。将浓度为15-20mg/mL左右的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速(20m/min)挤出后，在液氮中停留10秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-20℃的冰箱中冰冻12h。将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中按照表1～表3所示的方式进行高温热处理，获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。以步骤2获得的纯石墨烯气凝胶薄膜为基底，通过化学电镀沉积铜纳米粒子，使得铜纳米粒子沉积在石墨烯片上，得到石墨烯气凝胶铜纳米粒子复合电磁屏蔽膜；沉积条件为：电压12V，电解液硫酸铜，浓度1mol/L，金属铜为阳极，石墨烯气凝胶膜为阴极。将电磁屏蔽膜放在高压下压制，压力为50MP，得到高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜。不同热处理条件得到的电池屏蔽膜的性能如表1～3所示。表1表2表3从表1～表3可以看出，本材料的性能主要有三方面决定，其一材料内部氧化石墨烯片结构修复情况，即官能团的脱落以及高温下碳共轭结构的修复。其二，材料内部三维取向结构的连续性，即内部片层结构的连接性。其三，微气囊的形成才能保证材料的柔性以及石墨烯片层结构的存在。三者共同作用以增加石墨烯膜的性能。表1中，通过比较A1\\B1\\C1\\D1，A1和B1的温度过低，不足以除去大部分易降解的官能团，导致第二步高温过程中气体大量快速产生，在高温下撕裂片层结构；D1温度过高，产生气体过快，会大量撕裂材料内部结构，两者都会使得材料性能变差。唯有在C温度下，官能团会缓慢并彻底清除，以保障材料性能。通过比较C1\\E1\\F1\\G1\\H1，E1升温速率过低，气体释放过于缓慢，不能使得材料内部形成通孔，在接下来的升温过程中不利于微气囊的形成。唯有CFGH升温速率下才可以既保证微气囊的形成，又能保证通道的完整。通过比较C1\\I1\\J1\\K1\\L1,I1升温过程过快，气体释放过快，撕裂材料内部结构，不利于形成传输通道I1保温时间过短，不能保证大部分官能团的降解；J1,保温时间过短，不利于石墨化的进行；保温过程过长，M1保温过程过长，会吸收炉子里面的焦油，不利于性能的提升。K1和L1正好避免了以上两者。表2中，通过比较A2\\B2\\C2\\D2\\E2，A2升温速率过低不足以形成微小的空隙结构，使得膜不能形成微气囊，严重影响电磁屏蔽性能。E2升温速度过高，会撕裂石墨烯层间结构，使得石墨烯膜链接性变差，导热电磁屏蔽性能都变差。唯有B2、C2、D2的升温速度下，才会有才能既保证微气囊结构又保证石墨烯膜内部的连续性。通过比较C2\\F2\\G2\\H2，F2温度过低，使得稳定的官能团不能充分脱离，在后续石墨化的过程中容易过渡释放气体，破坏微气囊的稳定形成；H2温度过高，已经达到石墨化温度，此时气体释放的条件下，其温度还不足以维持微气囊的形成，此时形成的微气囊结构不完整；通过比较C2\\I2\\J2\\K2\\L2\\M2，I2保温时间过短，稳定的官能团不能充分脱落；M2时间过长，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于膜性能的提升；而C2、J2、K2、M2条件下既可以保证稳定官能团的充分脱落，又能避免焦油的困扰。表3中，通过比较A3\\B3\\C3\\D3\\E3，E3升温速率过低，最稳定官能团脱落的过慢，形成微气囊的过程中不足以支撑微气囊的形成；A3终点温度过低，使得石墨化进程不完善，B3、D3终点温度过高，使得石墨部分汽化；E3升温过程过快，气体释放以及高温膨胀过快，容易破坏微气囊的形成。只有C的情况下，微气囊才能稳定的形成，石墨烯上的结构才能缓慢的修复。通过比较C3\\F3\\G3\\H3\\I3，I3终点温度过高，石墨烯会被汽化掉；C3、F3、G3、H3的温度下才能既保证石墨烯结构的修复，又不会被汽化掉。通过比较C3\\J3\\K3\\L3\\M3，J3保温时间过低，石墨烯结构不能充分修复，M3保温时间过长，也会使得吸附炉体里的焦油，影响膜的性能。实施例3：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜。将浓度为4mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在甲醇(30℃)中停留10秒(4m/min)，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-4℃的冰箱中冰冻1h。将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以0.1℃/min升温到400℃，保温0.5h，然后在惰性气体氛围下以2℃/min升温到1300℃，保温1h，然后在惰性气体氛围下以2℃/min升温到3000℃，保温1h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。以步骤2获得的纯石墨烯气凝胶薄膜为基底，通过化学电镀沉积金属银，使得银沉积在石墨烯片上，得到石墨烯气凝胶金属复合电磁屏蔽膜；沉积条件为：电压6V，电解液硫酸银，浓度0.5mol/L，金属银为阳极，石墨烯气凝胶膜为阴极。所制备的电磁屏蔽膜的电导率为3000S/cm,屏蔽效能为120dB。实施例4：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜。将浓度为20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在乙酸(60℃)中停留100秒(20m/min)，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-20℃的冰箱中冰冻12h。将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以4℃/min升温到400℃，保温1h，然后在惰性气体氛围下以4℃/min升温到1300℃，保温4h，然后在惰性气体氛围下以4℃/min升温到3000℃，保温2h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。以步骤2获得的纯石墨烯气凝胶薄膜为基底，通过化学电镀沉积锌，使得锌沉积在石墨烯片上，得到石墨烯气凝胶金属复合电磁屏蔽膜；沉积条件为：电压10V，电解液硫酸锌，浓度0.1mol/L，金属锌为阳极，石墨烯气凝胶膜为阴极。所制备的电磁屏蔽膜的电导率为10000S/cm,屏蔽效能为130dB。实施例5：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜。将浓度为14mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在丙二醇(40℃)中停留50秒(12m/min)，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-12℃的冰箱中冰冻2h。将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以1℃/min升温到400℃，保温0.6h，然后在惰性气体氛围下以3℃/min升温到1300℃，保温2h，然后在惰性气体氛围下以3℃/min升温到3000℃，保温1.5h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。以步骤2获得的纯石墨烯气凝胶薄膜为基底，通过化学电镀沉积镁，使得镁沉积在石墨烯片上，得到石墨烯气凝胶金属复合电磁屏蔽膜；沉积条件为：电压9V，电解液硫酸镁，浓度0.8mol/L，金属铜为镁极，石墨烯气凝胶膜为阴极。所制备的电磁屏蔽膜的电导率为1000S/cm,屏蔽效能为110dB。实施例6：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备高取向石墨烯金属层层组装电磁屏蔽膜。将浓度为14mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在乙酸乙酯和乙醇的混合液(体积比1:1，40℃)中停留50秒(12m/min)，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-12℃的冰箱中冰冻2h。将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以1℃/min升温到400℃，保温0.6h，然后在惰性气体氛围下以3℃/min升温到1300℃，保温2h，然后在惰性气体氛围下以3℃/min升温到3000℃，保温1.5h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。以步骤2获得的纯石墨烯气凝胶薄膜为基底，通过化学电镀沉积铝，使得铝沉积在石墨烯片上，得到石墨烯气凝胶金属复合电磁屏蔽膜；沉积条件为：电压20V，电解液硫酸铝，浓度3mol/L，金属铜为铝极，石墨烯气凝胶膜为阴极。所制备的电磁屏蔽膜电导率为100S/cm,屏蔽效能为110dB。