中空铁酸锌@二氧化锰@石墨烯分层核壳结构复合吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种三元分层核壳结构复合微波吸收材料的制备方法，具体为采用三步溶剂热-水热-水热法制备中空铁酸锌@二氧化锰@石墨烯(以下简称为中空znfe2o4@mno2@rgo)三元复合吸波材料的方法。

背景技术：

随着电磁波吸收材料在微波暗室、微波干扰保护和隐身涂料等民用与国防领域中的广泛应用，制备兼具“薄、宽、轻、强”等要求的高性能吸波材料已受到国内外研究者的广泛关注。

文献“《integratedferroelectrics》152(2014)pp.120-126，”公开了一种采用二步柠檬酸溶胶凝胶法制备铁酸锶@铁酸锌核壳结构复合吸波材料的方法，具体方法是首先将一定量九水硝酸铁、六水硝酸锶和柠檬酸溶于去离子水中，并用氨水调节ph至7左右，强烈搅拌一段时间后，加入适量丙烯酰胺和葡萄糖。随后，逐滴加入聚乙二醇以防止颗粒聚集，并升温至80℃，机械搅拌至形成湿溶胶，再在120℃干燥得到凝胶。最后经在400℃和800℃分别煅烧4h得到铁酸锶粉体，并对其进行超声处理。以铁酸锶粉体为基体，按照上述类似的方法在铁酸锶表面包覆一层铁酸锌，即可得到铁酸锶@铁酸锌核壳结构复合吸波材料。经过电磁性能测试，该吸波材料在厚度为2mm和频率为17.5ghz时达到最大吸收为-35.3db，损耗机制主要为磁损耗。

文献中所制备的复合吸波材料具有如下不足：制备的复合材料密度较大、吸收性能较差、损耗机制单一及匹配性能差等缺点。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种中空铁酸锌@二氧化锰@石墨烯分层核壳结构复合吸波材料及其制备方法，首先通过溶剂热法合成znfe2o4中空球，以其为基体，通过水热法在其表面包覆一层mno2纳米片，得到二元中空znfe2o4@mno2核壳材料，再通过二元核壳材料与氧化石墨烯的水热还原使得核壳材料负载在石墨烯表面得到中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料。所制得的复合吸波材料在磁损耗的基础上引入了介电材料，提高了材料的阻抗匹配特性，增强了材料的吸波性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种中空铁酸锌@二氧化锰@石墨烯分层核壳结构复合吸波材料，其组份包括中空铁酸锌、二氧化锰和石墨烯，各组份的质量比为1：(0.92～1.08)：(0.60～0.71)。

本发明还提供上述复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照氧化锌、六水氯化铁、乙二醇和聚乙二醇的质量比1：(3.9～4.1)：(127～133)：(3.1～3.4)，将氯化锌和六水氯化铁溶于乙二醇中，再滴加聚乙二醇，在常温下搅拌20min，得到混合溶液；

(2)按照1：(17.3～17.7)的质量比将尿素加入步骤(1)制备的混合溶液中，搅拌0.5h后在200℃下反应20h；反应结束后采用离心洗涤方式收集产物，得到znfe2o4中空球；

(3)按照1：(1.7～1.9)：(4.7～4.8)：(297～302)的质量比将znfe2o4中空球、高锰酸钾和37％盐酸加入去离子水中，超声搅拌0.5h后在100℃下反应12h；反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到二元中空znfe2o4@mno2核壳材料；

(4)按照1：(2.8～3.2)：(747～752)的质量比将氧化石墨烯和二元中空znfe2o4@mno2核壳材料加入去离子水中，超声搅拌1h后在180℃下反应18h；反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到的粉体即为中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料。

本发明的有益效果是：

1.本发明通过简单的三步法合成了中空znfe2o4@mno2@rgo分层核壳结构复合吸波材料。其以中空znfe2o4为核层，粒径约为460nm；mno2纳米片为壳层，厚度为40nm；中空znfe2o4@mno2核壳材料均匀负载在石墨烯纳米片上；

2.由于znfe2o4的中空结构、mno2的疏松纳米片状结构及rgo本身的低密度，使得本发明制备的中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料具有密度小的特性；

3.本发明制备的中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料按照同轴法进行了电磁参数测试，结果表明在电磁波损耗机制上兼具介电损耗和磁损耗，提高了阻抗匹配，同时电磁波易在中空znfe2o4内部及疏松纳米片状mno2壳层上形成多重反射，增强其吸波性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的中空znfe2o4@mno2@rgo复合材料的xps图；

图2是实施例1中制备的中空znfe2o4@mno2@rgo复合材料的sem和tem图；

图3是实施例1中制备的中空znfe2o4@mno2@rgo复合材料的吸波性能图；

图4是实施例2中制备的中空znfe2o4@mno2@rgo复合材料的吸波性能图；

图5是实施例3中制备的中空znfe2o4@mno2@rgo复合材料的吸波性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

本发明采用三步溶剂热-水热-水热法制备中空znfe2o4@mno2@rgo分层核壳结构复合吸波材料，具体步骤如下：

1、按照m氯化锌:m六水氯化铁:m乙二醇:m聚乙二醇＝1:(3.9-4.1):(127-133):(3.1-3.4)，将六水氯化铁和氯化锌先溶于乙二醇中，接着逐滴加入聚乙二醇作为稳定剂，常温下搅拌20min。

2、按照m尿素:m步骤(1)＝1:(17.3-17.7)，将尿素加入至步骤(1)中的混合溶液中，机械搅拌0.5h，转入水热釜中，在200℃下反应20h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到znfe2o4中空球。

3、按照mznfe2o4中空球:m高锰酸钾:m37％盐酸:m去离子水＝1:(1.7-1.9):(4.7-4.8):(297-302)，将步骤(2)中所得znfe2o4中空球、高锰酸钾和37％盐酸加入到去离子水中，超声搅拌0.5h，转入水热釜中，在100℃下反应12h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到二元中空znfe2o4@mno2核壳材料。

4、按照m氧化石墨烯:m中空znfe2o4@mno2:m去离子水＝1:(2.8-3.2):(747-752)，将步骤(3)中所得二元中空znfe2o4@mno2核壳材料和氧化石墨烯加入至去离子水中，超声搅拌1h，转入水热釜中，在180℃下反应18h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到的粉体即为中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料，所得复合材料各组分比值为m中空znfe2o4@mno2:mrgo＝1:(0.92-1.08):(0.60-0.71)。

实施例1

1、按照m氯化锌:m六水氯化铁:m乙二醇:m聚乙二醇＝1:3.9:129:3.1，将六水氯化铁和氯化锌先溶于乙二醇中，接着逐滴加入聚乙二醇作为稳定剂，常温下搅拌20min。

2、按照m尿素:m步骤(1)＝1:17.7，将尿素加入至步骤(1)中的混合溶液中，机械搅拌0.5h，转入水热釜中，在200℃下反应20h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到znfe2o4中空球。

3、按照mznfe2o4中空球:m高锰酸钾:m37％盐酸:m去离子水＝1:1.7:4.7:302，将步骤(2)中所得znfe2o4中空球、高锰酸钾和37％盐酸加入到去离子水中，超声搅拌0.5h，转入水热釜中，在100℃下反应12h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到二元中空znfe2o4@mno2核壳材料。

4、按照m氧化石墨烯:m中空znfe2o4@mno2:m去离子水＝1:3.2:752，将步骤(3)中所得二元中空znfe2o4@mno2核壳材料和氧化石墨烯加入至去离子水中，超声搅拌1h，转入水热釜中，在180℃下反应18h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到的粉体即为中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料，所得复合材料各组分比值为m中空znfe2o4@mno2:mrgo＝1:0.92:0.60。

将实施例1中的粉体产物与固体石蜡按照质量比为1:1均匀混合，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，并用型号为hp8720es的矢量网络分析仪测试其电磁参数并计算吸波性能，测试频率为2-18ghz。其吸波性能如图3所示，该样品在匹配厚度3.1mm和频率8.96ghz时达到最大吸波为-50.58db；在匹配厚度5.0mm时吸波在-10db以下的频率范围为3.8-6.6及15.0-17.0ghz，有效吸收宽度为4.8ghz。

实施例1产物的xps谱图见图1，由图1可知产物中包含c、o、mn、fe、zn等元素。实施例1产物的sem和tem谱图见图2，由图2a可知znfe2o4中空球粒径约为460nm，尺寸较为均一；图2b可知中空znfe2o4@mno2复合物粒径约为540nm，mno2壳层厚度约为40nm；图2c-d可知中空znfe2o4@mno2较为均匀地负载在石墨烯纳米片上，表明中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料已经被成功的合成了。

实施例2

1、按照m氯化锌:m六水氯化铁:m乙二醇:m聚乙二醇＝1:4.0:133:3.4，将六水氯化铁和氯化锌先溶于乙二醇中，接着逐滴加入聚乙二醇作为稳定剂，常温下搅拌20min。

2、按照m尿素:m步骤(1)＝1:17.3，将尿素加入至步骤(1)中的混合溶液中，机械搅拌0.5h，转入水热釜中，在200℃下反应20h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到znfe2o4中空球。

3、按照mznfe2o4中空球:m高锰酸钾:m37％盐酸:m去离子水＝1:1.9:4.7:297，将步骤(2)中所得znfe2o4中空球、高锰酸钾和37％盐酸加入到去离子水中，超声搅拌0.5h，转入水热釜中，在100℃下反应12h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到二元中空znfe2o4@mno2核壳材料。

4、按照m氧化石墨烯:m中空znfe2o4@mno2:m去离子水＝1:3.0:750，将步骤(3)中所得二元中空znfe2o4@mno2核壳材料和氧化石墨烯加入至去离子水中，超声搅拌1h，转入水热釜中，在180℃下反应18h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到的粉体即为中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料，所得复合材料各组分比值为m中空znfe2o4@mno2:mrgo＝1:1.08:0.69。

将实施例2中的粉体产物与固体石蜡按照质量比为1:2均匀混合，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，并用型号为hp8720es的矢量网络分析仪测试其电磁参数并计算吸波性能，测试频率为2-18ghz。其吸波性能如图4所示，该样品在匹配厚度5.0mm和频率6.8ghz时达到最大吸波为-10.01db。

实施例3

1、按照m氯化锌:m六水氯化铁:m乙二醇:m聚乙二醇＝1:4.1:127:3.2，将六水氯化铁和氯化锌先溶于乙二醇中，接着逐滴加入聚乙二醇作为稳定剂，常温下搅拌20min。

2、按照m尿素:m步骤(1)＝1:17.5，将尿素加入至步骤(1)中的混合溶液中，机械搅拌0.5h，转入水热釜中，在200℃下反应20h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到znfe2o4中空球。

3、按照mznfe2o4中空球:m高锰酸钾:m37％盐酸:m去离子水＝1:1.8:4.8:300，将步骤(2)中所得znfe2o4中空球、高锰酸钾和37％盐酸加入到去离子水中，超声搅拌0.5h，转入水热釜中，在100℃下反应12h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到二元中空znfe2o4@mno2核壳材料。

4、按照m氧化石墨烯:m中空znfe2o4@mno2:m去离子水＝1:2.8:747，将步骤(3)中所得二元中空znfe2o4@mno2核壳材料和氧化石墨烯加入至去离子水中，超声搅拌1h，转入水热釜中，在180℃下反应18h。反应结束后，采用离心洗涤方式收集产物，得到的粉体即为中空znfe2o4@mno2@rgo复合吸波材料，所得复合材料各组分比值为m中空znfe2o4@mno2:mrgo＝1:1:0.71。

将实施例3中的粉体产物与固体石蜡按照质量比为1:3均匀混合，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，并用型号为hp8720es的矢量网络分析仪测试其电磁参数并计算吸波性能，测试频率为2-18ghz。其吸波性能如图5所示，该样品在匹配厚度5.0mm和频率7.84ghz时达到最大吸波为-6.48db。