本发明涉及抗蚀剂基板预处理组合物和抗蚀剂基板的制造方法。详细而言，涉及在使用阻焊剂在铜或铜合金的表面形成图案前使用的抗蚀剂基板预处理组合物、以及使用该抗蚀剂基板预处理组合物的抗蚀剂基板的制造方法。
背景技术：
近年来，关于对形成在配线板上的导体电路进行保护的阻焊剂，提出了使用喷墨法的图案形成(参见专利文献1、专利文献2)。在作为现有方法的丝网印刷法中，为了形成图案，在涂布绝缘膜后，需要进行预干燥、涂膜的显影、后固化、未固化抗蚀剂除去的工序的操作。另一方面，在使用喷墨法时，通过在喷出绝缘膜油墨并图案化后使其感光、固化，能够进行图案形成，因此与现有的丝网印刷法相比操作变得简单，能够大幅削减制造成本。
但是，为了使用喷墨法，需要使用与现有的丝网印刷法中所用的光固化性树脂组合物相比粘度更低的树脂组合物，并且存在在固化工序时发生渗出的课题。
针对这些课题，采取了提高喷墨法中使用的抗蚀油墨的反应性、提高密合性等对策，但任一种情况下在基板上的润湿扩展均较大，不足以进行细小的图案化(参见专利文献3、专利文献4)。除此以外，还研究了专利文献5中记载的在印刷前用脂肪酸或树脂酸等有机物对铜表面进行处理的方法，但并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-263845号公报
专利文献2：日本特开平9-18115号公报
专利文献3：日本特开2007-227715号公报
专利文献4：日本特开2012-64640号公报
专利文献5：日本专利第4850282号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
通过喷墨方式将抗蚀油墨涂布至基板上时，在到油墨固化为止的期间抗蚀油墨发生润湿扩展，存在难以高精细地形成微细的抗蚀剂图案的问题。
本发明的目的在于提供一种抗蚀剂基板预处理组合物，其通过对抗蚀油墨涂布前的基板进行预处理，能够抑制通过喷墨方式涂布抗蚀油墨后的润湿扩展，能够以高精度形成微细的抗蚀剂图案。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种抗蚀剂基板预处理组合物，其为含有两性表面活性剂(a1)、阴离子型表面活性剂(a2)和水的抗蚀剂基板预处理组合物，其特征在于，从上述两性表面活性剂(a1)的等电点的数值减去上述抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值而得到的数值([两性表面活性剂(a1)的等电点的数值]－[抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值])为-3～4，上述两性表面活性剂(a1)的摩尔数相对于上述两性表面活性剂(a1)的摩尔数和上述阴离子型表面活性剂(a2)的摩尔数的总摩尔数的比例([两性表面活性剂(a1)的摩尔数]/([两性表面活性剂(a1)的摩尔数]+[阴离子型表面活性剂(a2)的摩尔数]))为0.1～0.9；一种抗蚀剂基板的制造方法，其特征在于，包括下述工序：基板准备工序，准备形成有电路材料的基板；预处理工序，使用上述本发明的抗蚀剂基板预处理组合物对上述基板进行预处理；和抗蚀剂配置工序，将抗蚀剂配置在上述预处理工序后的上述基板上。
发明的效果
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物在抗蚀剂基板的制造工序中发挥出能够抑制喷墨用抗蚀剂的润湿扩展的效果。因此，能够高精度地制成微细的抗蚀剂图案，能够将配线高密度化。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物用于基板。
作为基板，可以举出：在酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、特氟龙(注册商标)、陶瓷等单一成分基材、或者使它们与玻璃或纸等组合而成的复合基材的绝缘基材上配置铜或铝等金属作为电路材料而成的基板。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物为含有两性表面活性剂(a1)、阴离子型表面活性剂(a2)和水的抗蚀剂基板预处理组合物，其特征在于，从上述两性表面活性剂(a1)的等电点的数值减去上述抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值而得到的数值([两性表面活性剂(a1)的等电点的数值]－[抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值])为-3～4，上述两性表面活性剂(a1)的摩尔数相对于上述两性表面活性剂(a1)的摩尔数和上述阴离子型表面活性剂(a2)的摩尔数的总摩尔数的比例([两性表面活性剂(a1)的摩尔数]/([两性表面活性剂(a1)的摩尔数]+[阴离子型表面活性剂(a2)的摩尔数]))为0.1～0.9。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，从两性表面活性剂(a1)的等电点的数值减去抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值而得到的数值([两性表面活性剂(a1)的等电点的数值]－[抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值])为-3～4。即，两性表面活性剂(a1)的等电点为比抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值小3的程度的数值以上、且比抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值大4的程度的数值以下。即，在本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，两性表面活性剂优选不过于带负电，并优选不过于带正电。
从两性表面活性剂(a1)的等电点的数值减去抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值而得到的数值优选为-2.5～3.8，进一步优选为-2～3.6。
从两性表面活性剂(a1)的等电点的数值减去抗蚀剂基板预处理组合物的ph的数值而得到的数值为-3～4的范围外时，两性表面活性剂(a1)过于带正电或负电，因此抗蚀油墨的润湿扩展的抑制性能变差。
需要说明的是，本说明书中，“两性表面活性剂(a1)的等电点”是指通过下述方法测定的值。
即，首先，制作ph分别不同的四种以上样品的两性表面活性剂(a1)1重量％水溶液。
接着，测定它们的电导率，制成ph与电导率的相关曲线图。
在该相关曲线图中，电导率出现极小值的情况下，该极小值出现时的ph的数值为“两性表面活性剂(a1)的等电点”。
在该相关曲线图中，电导率不出现极小值的情况下，进一步制作ph不同的两性表面活性剂(a1)1重量％水溶液并测定电导率，直至相关曲线图出现极小值为止。
本说明书中，抗蚀剂基板预处理组合物的ph是在25℃下用ph计(堀场制作所公司制造)测定的值。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，上述两性表面活性剂(a1)的摩尔数相对于两性表面活性剂(a1)的摩尔数和阴离子型表面活性剂(a2)的摩尔数的总摩尔数的比例([两性表面活性剂(a1)的摩尔数]/([两性表面活性剂(a1)的摩尔数]+[阴离子型表面活性剂(a2)的摩尔数]))为0.1～0.9、优选为0.15～0.85、进一步优选为0.2～0.8。
上述数值若小于0.1，抗蚀油墨的润湿扩展的抑制性能变差；超过0.9时，同样地抗蚀油墨的润湿扩展的抑制性能变差。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物优选进一步含有沸点为100℃以上、sp值为8～20的有机溶剂(s)。
作为有机溶剂(s)，可以举出乙二醇(沸点：198℃、sp值：17.8)、二乙二醇(沸点：244℃、sp值：15.0)、丙二醇(沸点：188℃、sp值：15.9)、丙二醇单甲醚(沸点：120℃、sp值：11.3)、甘油(沸点：290℃、sp值：20.0)等醇、二乙二醇二甲醚(沸点：162℃、sp值：8.1)等醚、单乙醇胺(沸点：171℃、sp值：14.3)、异丙醇胺(沸点：160℃、sp值：13.1)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(沸点：244℃、sp值：13.1)、乙二胺-n,n,n’,n’-四乙醇(沸点：280℃、sp值：15.2)等烷醇胺等。
从抑制使用抗蚀剂基板预处理组合物时的粘度上升的方面出发，有机溶剂(s)优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、乙二胺-n,n,n’,n’-四乙醇，更优选二乙二醇、丙二醇、乙二胺-n,n,n‘,n’-四乙醇。
通过使本发明的抗蚀剂基板预处理组合物含有有机溶剂(s)，在开放环境下使用抗蚀剂基板预处理组合物时，能够抑制随时间推移的抗蚀剂基板预处理组合物的粘度上升。
其结果，抗蚀剂基板预处理组合物在开放环境下的稳定性得到改善，并且处理性得到改善。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，从抑制使用抗蚀剂基板预处理组合物时的粘度上升的方面出发，有机溶剂(s)的含量相对于抗蚀剂基板预处理组合物的重量优选为1重量％～40重量％、进一步优选为3重量％～30重量％、最优选为5重量％～20重量％。
需要说明的是，本说明书中的sp值是通过fedors等人提出的下述文献中记载的方法计算的值。
“polymerengineeringandscience,february,1974,vol.14,no.2,robertf.fedors.(147～154页)”
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，两性表面活性剂(a1)优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
上述通式(1)中的r1是碳原子数为1～25的1价饱和烃基或碳原子数为2～25的1价不饱和烃基。
作为碳原子数为1～25的1价饱和烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、己基、环己基、正丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、硬脂基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基等。
作为碳原子数为2～25的1价不饱和烃基，可以举出十八碳烯基和十八碳二烯基等。
从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的方面出发，r1优选辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基和硬脂基，更优选辛基和月桂基，进一步优选月桂基。
通式(1)中的r2是碳原子数为1～25的2价饱和烃基或碳原子数为2～25的2价不饱和烃基。
作为碳原子数为1～25的2价饱和烃基和碳原子数为2～25的2价不饱和烃基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基和1-乙基-1-甲基亚丙基等。
从在水中的溶解度的方面出发，r2优选碳原子数为1～25的2价饱和烃基，更优选亚乙基、亚丙基和亚丁基，进一步优选亚乙基和亚丙基，特别优选亚乙基。
通式(1)中的r3是碳原子数为1～25的2价饱和烃基或碳原子数为2～25的2价不饱和烃基。
作为碳原子数为1～25的2价饱和烃基和碳原子数为2～25的2价不饱和烃基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基和1-乙基-1-甲基亚丙基等。
从在水中的溶解度的方面出发，r3优选亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，更优选亚甲基和亚乙基，进一步优选亚甲基。
通式(1)中的x为1～20的整数。从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的方面出发，优选1～15，更优选1～10，进一步优选1～5。
x为2以上的情况下，r2所示的各烃基可以为相同的烃基、也可以为不同的烃基。
通式(1)中的m+为抗衡离子。只要能够将阴离子电中和、并与阴离子一起形成水溶性的盐即可，可以举出例如由碱金属或碱土金属形成的阳离子、质子、质子化的胺和铵离子等。
具体而言，可以举出钠、钾、伯胺(甲胺、乙胺和丁胺等烷基胺、单乙醇胺以及胍等)；仲胺(二甲胺、二乙胺和二丁胺等二烷基胺以及二乙醇胺等)；叔胺{三甲胺、三乙胺和三丁胺等三烷基胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等}；脒{1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(以下简称为dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1h-咪唑、2-甲基-1h-咪唑、2-乙基-1h-咪唑、4,5-二氢-1h-咪唑、2-甲基-4,5-二氢-1h-咪唑、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,6(4)-二氢嘧啶等}、铵和季铵(四烷基铵等)、甲基铵、异丙基铵、丁基铵、二丙基铵、二异丙基铵、三甲基铵、三乙基铵和二甲基乙基铵等的抗衡离子。
作为上述通式(1)所示的化合物，具体而言，可以举出辛胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、壬胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、癸胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、十一胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、硬脂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺1摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺3摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺4摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺5摩尔加成物乙酸钠、月桂胺丙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、月桂胺丁烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钾、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸单乙醇胺盐、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸dbu盐、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸四甲基铵盐、月桂胺乙烯亚胺1摩尔加成物丙酸钠、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物丙酸钠、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物丁酸钠等。
从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的方面出发，优选辛胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺3摩尔加成物乙酸钠、月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钾和月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物丙酸钠，更优选月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠和月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钾，进一步优选月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的效果的方面出发，两性表面活性剂(a1)的等电点优选为8.0～11.0、更优选为8.5～11.0。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，阴离子型表面活性剂(a2)优选为下述通式(2)和/或通式(3)所示的化合物。
[化2]
通式(2)中的r4是碳原子数为1～25的饱和烃基或碳原子数为2～25的不饱和烃基。
作为碳原子数为1～25的饱和烃基或碳原子数为2～25的不饱和烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、己基、环己基、正丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、硬脂基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、十八碳烯基和十八碳二烯基等。
从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的方面出发，r4优选碳原子数为1～25的饱和烃基，更优选辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基和硬脂基，进一步优选辛基和月桂基，特别优选月桂基。
通式(2)中的a1是碳原子数为2～12的亚烷基。
作为碳原子数为2～12的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基和1-乙基-1-甲基亚丙基等。
从在水中的溶解度的方面出发，a1优选亚乙基、亚丙基和亚丁基，更优选亚乙基和亚丙基，进一步优选亚乙基。
通式(2)中的y为1～20的整数。从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的方面出发，优选1～15，更优选1～10，进一步优选1～5。y为2以上的情况下，a1所示的各亚烷基可以为相同的亚烷基、也可以为不同的亚烷基。
通式(2)中的m+为抗衡离子。只要能够将阴离子电中和、并与阴离子一起形成水溶性的盐即可，可以举出例如由碱金属或碱土金属形成的阳离子、质子、质子化的胺和铵离子等。
作为m+，可以举出钠、钾、伯胺(甲胺、乙胺和丁胺等烷基胺、单乙醇胺以及胍等)；仲胺(二甲胺、二乙胺和二丁胺等二烷基胺以及二乙醇胺等)；叔胺{三甲胺、三乙胺和三丁胺等三烷基胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等}；脒{1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1h-咪唑、2-甲基-1h-咪唑、2-乙基-1h-咪唑、4,5-二氢-1h-咪唑、2-甲基-4,5-二氢-1h-咪唑、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,6(4)-二氢嘧啶等}、铵和季铵(四烷基铵等)、甲基铵、异丙基铵、丁基铵、二丙基铵、二异丙基铵、三甲基铵、三乙基铵和二甲基乙基铵等的抗衡离子。
[化3]
r5o-so3-m+(3)
通式(3)中的r5是碳原子数为1～25的饱和烃基或碳原子数为2～25的不饱和烃基。
作为碳原子数为1～25的饱和烃基或碳原子数为2～25的不饱和烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、己基、环己基、正丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、硬脂基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、十八碳烯基和十八碳二烯基等。
从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的方面出发，r4优选碳原子数为1～25的饱和烃基，更优选辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基和硬脂基，进一步优选辛基和月桂基，特别优选月桂基。
通式(3)中的m+为抗衡离子。只要能够将阴离子电中和、并与阴离子一起形成水溶性的盐即可，可以举出例如由碱金属或碱土金属形成的阳离子、质子、质子化的胺和铵离子等。
作为m+，可以举出钠、钾、伯胺(甲胺、乙胺和丁胺等烷基胺、单乙醇胺以及胍等)；仲胺(二甲胺、二乙胺和二丁胺等二烷基胺以及二乙醇胺等)；叔胺{三甲胺、三乙胺和三丁胺等三烷基胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等}；脒{1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1h-咪唑、2-甲基-1h-咪唑、2-乙基-1h-咪唑、4,5-二氢-1h-咪唑、2-甲基-4,5-二氢-1h-咪唑、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,6(4)-二氢嘧啶等}、铵和季铵(四烷基铵等)、甲基铵、异丙基铵、丁基铵、二丙基铵、二异丙基铵、三甲基铵、三乙基铵和二甲基乙基铵等的抗衡离子。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，作为阴离子型表面活性剂(a2)，可以举出：具有碳原子数为1～25的饱和烃基或碳原子数为2～25的不饱和烃基的烷基硫酸酯(盐)(a2-1)；和烷基是碳原子数为1～25的饱和烃基或碳原子数为2～25的不饱和烃基的聚氧化烯烷基醚硫酸酯(盐)(a2-2)等。
具有碳原子数为1～25的饱和烃基或碳原子数为2～25的不饱和烃基的烷基硫酸酯(盐)(a2-1)可以举出丙醇、辛醇、月桂醇或油醇等的单酯和二酯及其盐等。
作为聚氧化烯烷基醚硫酸酯(盐)(a2-2)，可以举出伯醇和仲醇的环氧烷加成物的单酯化物和二酯化物及其盐等。
作为成为聚氧化烯烷基醚硫酸酯(盐)(a2-2)的原料的伯醇，可以为直链、支链或环状，可以具有饱和或不饱和键。作为伯醇的具体例，可以举出己烷-1-醇、庚烷-1-醇、辛烷-1-醇、壬烷-1-醇、癸烷-1-醇、十二烷-1-醇、十四烷-1-醇、十六烷-1-醇、十八烷-1-醇、二十烷-1-醇直链胺、异癸醇等支链醇、环己醇等环状醇、作为它们的混合物的牛脂醇、氢化牛脂醇和椰油醇等动植物油来源的伯醇等。
作为成为聚氧化烯烷基醚硫酸酯(盐)(a2-2)的原料的仲醇，可以为直链、支链或环状，可以具有饱和或不饱和键。作为仲醇，可以举出丙烷-2-醇、丁烷-2-醇、环己醇、癸烷-2-醇等。仲醇可以使用1种或2种以上的混合物。
作为聚氧化烯烷基醚硫酸酯(盐)(a2-2)中的环氧烷，可以举出碳原子数为2～12的环氧烷、例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃等。在进行加成的环氧烷的数目为2以上的情况下，氧烷基可以相同也可以不同，可以为无规键合也可以为嵌段键合。
作为具体的聚氧化烯烷基醚硫酸酯(盐)(a2-2)，可以举出月桂醇环氧乙烷3摩尔加成物硫酸酯钠(盐)、月桂醇环氧乙烷5摩尔环氧丙烷3摩尔加成物硫酸酯钠(盐)、肉豆蔻醇环氧乙烷8摩尔加成物硫酸酯钠(盐)、十四醇环氧乙烷3摩尔加成物硫酸酯钠(盐)、辛醇环氧乙烷2摩尔加成物硫酸酯钠(盐)和月桂醇环氧乙烷2摩尔加成物硫酸酯钠(盐)等。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，水可以举出超纯水、离子交换水、反渗透(ro)水和蒸馏水，从洁净度的方面出发，优选超纯水。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，从抑制抗蚀剂的润湿扩展的方面出发，两性表面活性剂(a1)与阴离子型表面活性剂(a2)的重量比([两性表面活性剂(a1)的重量]/[阴离子型表面活性剂(a2)的重量])优选为0.1～5.0、进一步优选为0.3～3.0、更优选为0.4～2.0。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物中，从抑制抗蚀油墨的润湿扩展的方面出发，两性表面活性剂(a1)和阴离子型表面活性剂(a2)的总重量与抗蚀剂基板预处理组合物的重量的比例({[两性表面活性剂(a1)和阴离子型表面活性剂(a2)的总重量]/[抗蚀剂基板预处理组合物的重量]}×100)优选为0.01重量％～20重量％、更优选为0.1重量％～15重量％、进一步优选为1重量％～10重量％。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物的ph优选为7.0～12.0。从抑制抗蚀剂的润湿扩展的方面出发，优选为7.5～11.5、更优选为8.0～11.0、进一步优选为8.5～11.0。
本发明的抗蚀剂基板预处理组合物也可以含有ph调节剂(b)、防腐剂(c)等作为其他构成物质。
作为ph调节剂(b)，可以举出酸(无机酸或有机酸等)、碱(氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱、二乙醇胺或异丙醇胺等胺等)。
作为防腐剂(c)，可以使用市售的防腐剂。
本发明中的抗蚀剂基板的制造方法是包括下述工序的抗蚀剂基板的制造方法：使用本发明的抗蚀剂基板预处理组合物在抗蚀剂涂布前进行基板预处理。
即，本发明的抗蚀剂基板的制造方法的特征在于，包括下述工序：基板准备工序，准备形成有电路材料的基板；预处理工序，使用上述本发明的抗蚀剂基板预处理组合物对上述基板进行预处理；和抗蚀剂配置工序，将抗蚀剂配置在上述预处理工序后的上述基板上。
本发明的抗蚀剂基板的制造方法中，形成在基板上的电路材料优选由选自由铜、铝、铁、锡、银、镍、钛、铬和锌组成的组中的至少一种构成。
利用本发明的抗蚀剂基板的制造方法制造的抗蚀剂基板可以用作印刷电路板用的基板。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。只要没有特别限定，则下文中份表示重量份、％表示重量％。需要说明的是，实施例和比较例中使用的水使用电阻率值为18mω以上的水。
<制造例1>
向带有搅拌和温度调节功能的不锈钢制高压釜中投入氯代十二烷205份、二亚乙基三胺103份，用氮气对混合体系内进行置换后，在80℃～120℃进行约1小时反应。反应后进行冷却，加入氢氧化钠水溶液，搅拌后静置分液。除去下层(水层)后，用氮气置换气层部，进行减压蒸馏(主产物的蒸馏条件：185℃～240℃、5mmhg～20mmhg)。将水和主产物271份投入到玻璃制反应容器中，一边将氮气通入气层部，一边在50℃～100℃下加入一氯乙酸(95份)水溶液，在90℃～110℃下反应后用氢氧化钠水溶液调节ph，得到月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物乙酸钠(a1-1)。
<制造例2>
向带有搅拌和温度调节功能的不锈钢制高压釜中投入氯代十二烷205份、乙二胺60份，用氮气对混合体系内进行置换后，在80℃～120℃进行约1小时反应。反应后进行冷却，加入氢氧化钠水溶液，搅拌后静置分液。除去下层(水层)后，用氮气置换气层部，进行减压蒸馏(主产物的蒸馏条件：185℃～240℃、5～20mmhg)。将水和主产物271份投入到玻璃制反应容器中，一边将氮气通入气层部，一边在50℃～100℃下加入一氯丙酸(109份)水溶液，在90℃～110℃下反应后用氢氧化钠水溶液调节ph，得到月桂胺乙烯亚胺1摩尔加成物丙酸钠(a1-2)。
<制造例3>
向带有搅拌和温度调节功能的不锈钢制高压釜中投入氯代十二烷205份、二亚乙基三胺103份，用氮气对混合体系内进行置换后，在80℃～120℃进行约1小时反应。反应后进行冷却，加入氢氧化钠水溶液，搅拌后静置分液。除去下层(水层)后，用氮气置换气层部，进行减压蒸馏(主产物的蒸馏条件：185℃～240℃、5～20mmhg)。将水和主产物271份投入到玻璃制反应容器中，一边将氮气通入气层部，一边在50℃～100℃下加入一氯丙酸(109份)水溶液，在90℃～110℃下反应后用氢氧化钠水溶液调节ph，得到月桂胺乙烯亚胺2摩尔加成物丙酸钠(a1-3)。
<制造例4>
向与制造例1同样的容器中投入月桂醇186份、高氯酸镁0.32份以及氢氧化镁0.03份，用氮气对混合体系内进行置换后，在减压下(20mmhg)于120℃进行1小时脱水。接着，按照在150℃下表压为1kgf/cm2～3kgf/cm2的方式导入环氧乙烷(下文中也记为“eo”)88份。将反应物移至玻璃制反应容器中，将温度保持于20℃的同时，用4小时缓慢地滴加氯磺酸120份。在该温度下一边吹入氮气一边进行2小时脱盐酸，之后用将氢氧化钠41.2份溶解于水102份中而成的水溶液中和硫酸酯，得到月桂醇环氧乙烷3摩尔加成物硫酸酯钠盐(a2-2-1)的水溶液。
<制造例5>
向与制造例1同样的容器中投入月桂醇186份、高氯酸镁0.32份以及氢氧化镁0.03份，用氮气对混合体系内进行置换后，在减压下(20mmhg)于120℃进行1小时脱水。接着，按照在150℃下表压为1kgf/cm2～3kgf/cm2的方式导入eo220份、环氧丙烷(下文中也记为“po”)174份。将反应物移至玻璃制反应容器中，将温度保持为20℃的同时，用4小时缓慢地滴加氯磺酸120份。在该温度下一边吹入氮气一边进行2小时脱盐酸，之后用将氢氧化钠41.2份溶解于水102份中而成的水溶液中和硫酸酯，得到月桂醇环氧乙烷5摩尔环氧丙烷3摩尔加成物硫酸酯钠盐(a2-2-2)的水溶液。
<制造例6>
向与制造例1同样的容器中投入肉豆蔻醇214份、高氯酸镁0.32份以及氢氧化镁0.03份，用氮气对混合体系内进行置换后，在减压下(20mmhg)于120℃进行1小时脱水。接着，按照在150℃下表压为1kgf/cm2～3kgf/cm2的方式导入eo235份。将反应物移至玻璃制反应容器中，将温度保持为20℃的同时，用4小时缓慢地滴加氯磺酸120份。在该温度下一边吹入氮气一边进行2小时脱盐酸，之后用将氢氧化钠41.2份溶解于水102份中而成的水溶液中和硫酸酯，得到肉豆蔻醇环氧乙烷8摩尔加成物硫酸酯钠盐(a2-2-3)的水溶液。
<实施例1～22>和<比较例1～3>
按照达到表1～3中记载的组成的方式混配各成分，在25℃下利用磁力搅拌器以40rpm搅拌20分钟，得到抗蚀剂基板预处理组合物(e1)～(e22)和比较用的抗蚀剂基板预处理组合物(h1)～(h3)。各成分的重量份是换算为纯成分的数值，各成分中的水包含在纯水中。
<ph的测定>
抗蚀剂基板预处理组合物的ph在25℃下用ph计(堀场制作所公司制造)进行测定。将其结果示于表1～3中。
<抗蚀剂与表面处理后基板的接触角的测定-1(铜基板的表面处理)>
作为模型基板，使用铜试片(c1020无氧铜、20mm×50mm×1mm)。
(1)将一片基板在1％柠檬酸水溶液100ml中浸渍1分钟，将表面的氧化铜除去后，冲洗电阻率为18mω·cm以上的纯水10秒，在纯水300ml中浸渍30秒进行清洗，用氮气使其干燥。
(2)接着，将基板在25℃的抗蚀剂基板预处理组合物中浸渍1分钟后，冲洗电阻率为18mω·cm以上的纯水10秒，在纯水300ml中浸渍30秒进行清洗，之后用氮气使其干燥，作为表面处理后基板。
(3)使用作为模型抗蚀剂的三乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(陶氏化学公司制造)，利用全自动接触角计(协和界面科学公司制造、“全自动接触角计dm700”)测定模型抗蚀剂与表面处理后基板的接触角。将结果示于表1～3。显示出：接触角良好、为40°以上，润湿扩展得到抑制。
<抗蚀剂与表面处理后基板的接触角的测定-2(形成有氧化铜覆膜的铜基板的表面处理)>
作为模型基板，使用铜试片(c1020无氧铜、20mm×50mm×1mm)。
(1)将一片基板在1％柠檬酸水溶液100ml中浸渍1分钟，将表面的氧化铜除去后，冲洗电阻率为18mω·cm以上的纯水10秒，在纯水300ml中浸渍30秒进行清洗，用氮气使其干燥。
(2)接着，将基板在5％双氧水中浸渍1分钟后，冲洗电阻率为18mω·cm以上的纯水10秒，在纯水300ml中浸渍30秒进行清洗，之后用氮气使其干燥。通过该操作，在铜基板的表面形成氧化铜覆膜。
(3)将形成有氧化铜覆膜的铜基板在25℃的抗蚀剂基板预处理组合物中浸渍1分钟后，冲洗电阻率为18mω·cm以上的纯水10秒，在纯水300ml中浸渍30秒进行清洗，之后用氮气使其干燥，作为表面处理后基板。
(4)使用作为模型抗蚀剂的三乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(陶氏化学公司制造)，利用全自动接触角计(协和界面科学公司制造、“全自动接触角计dm700”)测定模型抗蚀剂与表面处理后基板的接触角。将结果示于表1～3。显示出：接触角良好、为35°以上，润湿扩展得到抑制。
<抗蚀剂基板预处理组合物的粘度的测定>
(1)在刚混配抗蚀剂基板预处理组合物后，使用e型粘度计(brookfield公司制造)，调温至25℃进行粘度测定。将其结果示于表1～3中。
(2)将抗蚀剂基板预处理组合物300g装入树脂制容器中，在开放体系中调温至50℃，静置10小时。之后，使用e型粘度计(brookfield公司制造)，调温至25℃进行粘度测定。将其结果示于表1～3中。
(3)利用下式计算出抗蚀剂基板预处理组合物在开放加热环境下的粘度上升率。将其结果示于表1～3中。
抗蚀剂基板预处理组合物在开放加热环境下的粘度上升率(％)
＝{([在开放体系中调温至50℃并静置10小时后的粘度(mpa·s)]－[刚混配后的粘度(mpa·s)])/[刚混配后的粘度(mpa·s)]}×100
[表1]
[表3]
由表1～3中所示的结果可知，利用实施例1～22的抗蚀剂基板预处理组合物进行了表面处理的铜基板中，与表面的氧化状态无关，均确认到抗蚀剂的接触角大，润湿扩展得到抑制。另一方面，利用比较例1～3的抗蚀剂基板预处理组合物进行了表面处理的铜基板中，与表面的氧化状态无关，均确认到接触角小，润湿扩展未得到充分抑制。
此外，实施例12～22的抗蚀剂基板预处理组合物的情况下，确认到开放加热环境下的粘度上升率小，抗蚀剂基板预处理组合物在开放加热环境下的稳定性得到改善。
工业实用性
使用本发明的抗蚀剂基板预处理组合物制造的抗蚀剂基板能够抑制抗蚀剂的润湿扩展，能够对基板进行细小的图案化。因此，本发明的抗蚀剂基板预处理组合物在抗蚀剂基板、特别是印刷电路板基板等用途中有用。