一种用于电热画的石墨烯发热体及其制备方法与流程

本发明属于电热取暖产品制造领域，涉及新型石墨烯材料在电热取暖画领域的应用，具体涉及采用新型石墨烯发热体材料的制造结构和方法。
背景技术：
：近年来，电采暖技术和市场发展迅速，特别是在国家北方煤改电政策支持下，越来越多的电采暖设备进入寻常百姓家庭，满足了北方家庭采暖季安全、高效的采暖需求，也为北方主要城市的空气质量持续改善提供了重要产品和技术支撑。在所有电采暖产品中，电热画(发热画)是一种极具市场前景的产品，因其将采暖与家庭室内装饰进行了有机结合，即在功能性和美学特性上与其它取暖产品相比，具有独特的优势。另外，电热画不占用室内空间，具有良好的远红外理疗特性，越来越受到市场的认可和欢迎。现有大量使用的电热画都采用传统碳晶发热体，而随着使用时间增加，碳晶发热体由于自身材料特性，在高温下稳定性变差，发热体电阻增大，电热画功率下降，导致电热画取暖效果明显下降，无法继续使用。石墨烯是近年来发展起来的重大战略新兴材料，具有导热、导电性好的显著优势，在诸多电子产品中逐步获得应用。在电采暖领域，石墨烯也逐步发挥了其材料优势，在电采暖发热体中逐步在取代传统碳晶发热体，形成石墨烯材料独特的技术优势。但是现有电热画在使用石墨烯浆料作为原始导电材料制备发热体时，由于石墨烯浆料中含有大量的树脂材料，其耐温性普遍较差，因此发热体的长期高温稳定性(大于120℃)也会存在问题。特别是电热画内部，由于存在腔体和热阻(见图1)，发热体表面热量不能及时通过辐射进行转移，且在发热体背面(指向电热画背面一侧)，大量热量在反射膜和保温层的阻挡下，被隔离在发热体与保温层间的腔体内，从而更加推升了发热体的温度。目前电热画在应用过程中，由于存在电热画发热体稳定性差的问题，具体体现在电热画随着使用时间的增加，功率逐渐下降，发热体电阻增大，导致电热画取暖效果逐渐变差，严重影响了电热画在采暖应用中的普及推广，限制了电热画的大规模应用。近年来，为提升电热画在电采暖领域的产品竞争力，即提升电热画的取暖效果，电热画的核心发热体的温度也在逐步提升，同时在发热画的顶端和底端进行开孔，形成自然对流和红外辐射相结合的效果，这种对发热体的高温稳定性提出了更高的要求，为兼顾远红外效果，总体依然以碳系发热体为主流发展方向。随着微纳米碳材料迅速发展，人工石墨导热膜和石墨烯导热膜是一类新型材料，基于其制造工艺中的高温热处理过程，非常符合发热体对发热材料的要求。然而，商用人工石墨导热膜和石墨烯导热膜，都存在方阻过小(方阻<1ohm/sq)、模切过程易损坏的问题。方阻过小，导致发热体只能设计成u形串联结构，可靠性变差。模切过程易损坏，导致发热体容易产生裂纹等难以检出的缺陷，会严重影响产品后续热压良率，造成使用中的安全隐患。针对以上问题，本发明通过引入石墨烯-碳纳米管杂化石墨化薄膜作为发热体材料，解决上述问题。石墨烯-碳纳米管杂化石墨化薄膜是在超过500℃下经过热还原工艺形成，因此具有绝佳的耐热性和稳定性，作为纯碳发热体，可以有效提升远红外发射效率，其远红外发射特性也更符合人体理疗的需求。技术实现要素：本发明的目的是针对现有利用石墨烯作为电热画的发热体存在的技术问题，提供一种用于电热画的石墨烯发热体及其制备方法，本发明方法制备的石墨烯发热体的方阻大，满足并联结构发热体的设计要求；发热体的耐温性能好，发热体长时间高温下使用，长期高温稳定性高，发热功率稳定，发热体端口电阻稳定，制备的电热画长期取暖效果好；而且利用本发明的石墨烯薄膜发热体制备的石墨烯电热画远红外辐射效率高，对电热画整体正向远红外线转换效率明显的提升，更能够满足远红外理疗需求。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种用于电热画的石墨烯发热体的制备方法，包括如下步骤：首先将石墨烯杂化发热膜贴合在第一发热体绝缘基板的表面后进行第一热压处理；接着在石墨烯杂化发热膜相对的两端分别印刷载流电极；然后在石墨烯杂化发热膜的另一侧贴合第二发热体绝缘基板，并进行第二热压处理。其中，所述第一、第二热压处理的热压压力为0.5-0.8mpa，优选为0.7mpa；热压温度为120-200℃，优选为150℃；热压时间为30-240s，优选160s。特别是，在进行第一、第二热压处理后，还分别包括进行烘烤处理，烘烤温度为120-200℃，优选130-160℃，进一步为为150℃；烘烤时间为30-120min，优选为40-90min，进一步为45min。尤其是，所述第一、第二发热体绝缘基板选择聚酰亚胺膜、环氧树脂板或云母板。其中，所述石墨烯杂化发热膜按照如下顺序进行的步骤制备而成：1)按照如下重量份配比准备原料2)将原料混合均匀，制成发热浆料后涂覆于绝缘基材的表面，接着进行干燥处理，发热浆料固化，形成石墨烯-碳纳米管-基材复合膜；3)将石墨烯-碳纳米管-基材复合膜的绝缘基材剥离后，进行热还原处理，制得热还原-石墨烯复合膜；4)对热还原-石墨烯复合膜进行辊压处理，即得。特别是，步骤1)中所述原料配比为：尤其是，步骤1)中所述原料配比为：其中，步骤1)中所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、十二烷基硫酸钠(sds)或羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种；所述溶剂选择水和/或n-甲基吡咯烷酮。特别是，所述氧化石墨烯选用片层尺寸为2-100μm，优选为3-10μm的氧化石墨烯粉；所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，优选为单壁碳纳米管。尤其是，所述单壁碳纳米管的直径为0.5-100nm，优选为1.5nm；长度为1-100μm，优选为15μm。其中，步骤2)中所述的干燥处理的温度为90～180℃，优选为150℃；干燥时间为20～30min，优选为25min。特别是，干燥处理后固化的发热浆料层厚度为10～1000μm，优选为30～200μm，进一步优选为50μm。其中，步骤2)中采用涂布或印刷的方式将发热浆料涂覆在绝缘基材的表面。特别是，涂覆与绝缘基材表面的发热浆料的厚度为10～1000μm，优选为50～200μm，进一步优选为100μm。尤其是，所述发热浆料的黏度范围为500～20000cps，优选为2000～8000cps。特别是，步骤2)中所述的绝缘基材选择离型膜，优选为pet离型膜、pp离型膜或pe离型膜，进一步优选为pet离型膜。其中，步骤3)中所述热还原处理的温度为500-1000℃，优选800℃；热还原处理时间为3～10h，优选6.5h。特别是，热还原处理加热升温速度为4～20℃/min，优选8℃/min。尤其是，还包括在热还原处理后，自然降温至低于350℃，优选为200-350，进一步优选为250-300℃，进一步优选为300℃时，取出热还原-石墨烯复合膜。特别是，在热还原处理过程中通入惰性气体，作为保护气体，其中所述惰性保护气体选择氩气。特别是，步骤3)中所述剥离绝缘基材的剥离收卷速度为0.5～10m/min，优选2m/min。其中，步骤4)中所述辊压处理的压力为1～15mpa，优选为12mpa。特别是，辊压处理后的石墨烯杂化发热膜密度为0.5-2.2g/cm3，优选为1.5g/cm3；厚度为0.5-10μm，优选为10μm；方阻为1-200ohm/sq优选为30-100ohm/sq，进一步优选为100ohm/sq。特别是，还包括对石墨烯杂化发热膜进行如下处理后，再贴合在第一发热体基材的表面：首先将石墨烯杂化发热膜复合到离型膜的表面，制成石墨烯杂化组合膜；接着按照电热画用发热体电阻的设计要求，采用模切机对石墨烯杂化组合膜进行模切打孔，图案化处理，制得图案化-石墨烯杂化组合膜，并使得图案化-石墨烯杂化组合膜的电阻与电热画用发热体电阻相一致，然后再贴合至第一发热体绝缘基板的表面。尤其是，所述离型膜选择离型力为5gf/in(通常为5～20gf/in)的离型膜，离型膜通常选择pet离型膜、pp离型膜或pe离型膜等。特别是，所述图案化处理是采用模切机对石墨烯杂化组合膜进行模切，打孔，孔的形状为圆孔、方孔或条状孔；或将石墨烯杂化组合膜模切成条带状，形成间隔排列的条带状的石墨烯杂化组合膜阵列。尤其是，所述图案化处理优选为将石墨烯杂化组合膜图案化处理成条带状的石墨烯杂化组合膜阵列。特别是，还包括在第一发热体绝缘基板的表面涂覆胶黏剂，并在温度为80-120℃(优选为100℃)的条件下将石墨烯杂化发热膜贴合在第一发热体绝缘基板的表面。尤其是，所述胶黏剂选择耐高温胶黏剂，高温胶黏剂选择有机硅类胶、酚醛树脂胶、脲醛树脂胶、耐温环氧胶、聚酰亚胺胶等；例如，耐高温环氧胶，例如te-9249、te-9128型耐高温环氧胶等；硅酮胶，例如乐泰518。尤其是，所述胶粘剂选择耐高温胶黏剂，优选为环氧胶或硅酮胶。特别是，在第一发热体绝缘基板的表面涂覆胶黏剂，并在温度为120-180℃(优选为150℃)的条件下将图案化-石墨烯杂化组合膜贴合在第一发热体绝缘基板表面。其中，所述载流电极采用丝网印刷方式在石墨烯杂化发热膜相对的两端分别印刷银浆，银浆干燥固化形成银浆载流电极。特别是，在图案化-石墨烯杂化组合膜相对的两端分别印刷银浆，银浆干燥固化形成银浆载流电极。其中，印刷的银浆湿膜厚度为20～60μm，优选为30μm；所述干燥固化的温度为130-160℃，优选为150℃。特别是，所述银浆选用银粉颗粒度为1～3μm，银粉固含量达60％以上的高导电银浆。特别是，还包括将载流电极的端部与外置电线相连接，用于连接外接电源，为发热体提供电能。尤其是，还包括在外置电线上设置用于控制电热画温度的控制器。其中，在第二发热体绝缘基板上开孔，开孔位置与所述印刷载流电极的末端位置相对应，用于将外置电线与载流电极的末端相连。特别是，还包括在第二发热体绝缘基板的表面涂覆胶黏剂，并在温度为80-120℃(优选为100℃)的条件下将石墨烯杂化发热膜的另一侧贴合在第二发热体绝缘基板的表面。第二热压处理是将石墨烯杂化发热膜、载流条电极热压封装在第一、第二发热体绝缘基板的内部，图案化-复合发热体膜位于两块发热体绝缘基材的中间，制得电热画用发热体。本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的用于电热画的石墨烯发热体。本发明的石墨烯发热体以采用石墨烯、碳纳米管材料制备的具有高导热、高导电性石墨烯杂化发热膜为核心发热层材料制备而成，通过采用具有导电性能的石墨烯-碳纳米管杂化的高导热性薄膜作为发热体中发热层材料，有效提升了电热画发热体的稳定性。解决现有发热体中的发热层材料，由于材料本体含有树脂胶粘剂(长期耐温性较差)，在使用后出现功率衰减，取暖效果变差的功能隐患。此外，采用石墨烯-碳纳米管杂化的高导热性薄膜作为发热材料，有效提升了石墨烯远红外线的发射效率，对电热画整体正向远红外线转换效率有了较为明显的提升。与现有技术相比，本发明着眼于解决现有电热画发热体耐温性较差的问题，采用了石墨烯-碳纳米管杂化热还原薄膜作为发热体材料，取得了如下有益效果：1、本发明的发热体的发热膜中引入碳纳米管材料，与石墨烯材料混合后，改变了石墨烯薄膜微观片层间的连接网络，实现了对石墨烯薄膜方阻的调控，方阻增大至几十至几百ohm/sq的范围，满足并联结构发热体的设计要求。2、本发明的发热体薄膜制备过程中引入碳纳米管杂化工艺，可实现提升材料制备工艺过程中超薄薄膜的实现和强度维持，最终对方阻调控和薄膜柔韧性保证起到关键作用。3、本发明的发热体采用石墨烯杂化发热膜制备而成，发热体的耐温性能显著高于现有采用一般石墨烯(例如cvd(化学气相沉积)石墨烯、含有树脂粘结剂的石墨烯材料)薄膜制备的发热体及碳晶发热体的耐温性，满足了高功率发热画的使用需求；4、本发明的发热体的工作寿命时间显著延长，达到30000h以上，电-热辐射转换效率高，达到72％以上，显著提高了电热画的使用时间，节能、取暖效果显著提升。5、本发明的电热画用发热体为纯碳发热体，制备的发热画通电后远红外辐射效率更高，更能够满足远红外理疗需求。附图说明图1为本发明实施例1制备的印刷电极-石墨烯组合体结构示意图；图1a为本发明实施例1a制备的印刷电极-石墨烯组合体结构示意图。附图标记说明1、第一发热体绝缘基板；2、图案化-石墨烯杂化组合膜；3、银浆载流条电极；4、发热体导线接线端子(银浆载流条电极的端部)。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。原料氧化石墨烯粉、单壁碳纳米管，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；pet离型膜购自苏州宇宣纸业有限公司；环氧树脂板购自扬州市苏瑞电气有限公司；环氧树脂胶购自东莞市汇来复合材料科技有限公司。本发明具体实施方式中以粉体粒径尺寸为3-10μm的氧化石墨烯粉为例进行说明，其他粉体片层尺寸为2-100μm的氧化石墨烯粉也适用于本发明；本发明具体实施方式中的碳纳米管除了以单壁碳纳米管为例之外，多壁碳纳米管也适用于本发明。本发明实施例中以使用直径为1.5nm，长度为15μm的单壁碳纳米管的为例进行说明，其他直径为0.5-100nm，长度为1-100μm的单壁或多壁碳纳米管均适用于本发明。实施例1一、制备石墨烯杂化发热膜1、按照如下重量准备原料(×100g)其中，分散剂为十二烷基硫酸钠(sds)；溶剂为水；2、制备发热体浆料将氧化石墨烯粉、单壁碳纳米管、分散剂加入到溶剂中，搅拌混合均匀，配制成发热体浆料，发热体浆料的粘度为5000cps(通常为500～20000cps，优选为2000～8000cps)；3、制备石墨烯-碳纳米管复合膜将发热体浆料通过卷式涂布机，进行湿法涂布，将发热体浆料涂布在基材pet离型薄膜上，其中控制涂布厚度为100μm(通常为10～1000μm，优选为50～200μm)；接着将涂布后的薄膜采用隧道式干燥箱进行干燥处理，发热体浆料在基材的表面固化，制得石墨烯-碳纳米管-基材复合膜，其中控制干燥温度为150℃(通常为90～180℃)；干燥时间为25min(通常为20～30min)；采用剥离收卷机将干燥后的石墨烯-碳纳米管-基材复合膜从基材表面剥离并完成收卷，制得石墨烯-碳纳米管复合膜，其中剥离绝缘基材的剥离收卷速度为2m/min(通常为0.5～10m/min)；4、热还原处理将石墨烯-碳纳米管复合膜置于热还原炉内，并通入高纯氩气作为保护气，加热升温并保持在800℃(通常为500～1000℃)的条件下，进行热还原处理，其中升温速度为8℃/min(通常为4～20℃/min)；热还原处理6.5h(通常为3～10h)后，停止加热，自然降温至低于300℃后取出，制得热还原-石墨烯复合膜；氧化石墨烯在生产过程中，引入了大量羟基、羧基等含氧官能团(基团)，虽有利于在溶剂中分散，但这些活性基团导致石墨烯导电性和热稳定性差。为了提高氧化石墨烯导电性和热稳定性，将氧化石墨烯放入惰性气体(氩气或氮气)气氛进行煅烧热还原处理，减少含氧基团，可以恢复氧化石墨烯的结构，并能够提升导电性和热稳定性。同时，少量未还原的含氧活性基团，仍然保持了氧化石墨烯在溶剂中的易分散特性。5、辊压处理采用辊压机对热还原-石墨烯复合膜进行辊压处理，其中控制辊压处理的压力为10mpa(通常为1-15mpa)；辊压至石墨化石墨烯复合膜的密度达到1.5g/cm3(通常为0.5-2.2g/cm3)，厚度为10μm(通常为0.5-10μm)；方阻为50ohm/sq(通常为1-200ohm/sq)，制得石墨烯杂化发热膜(即辊压发热体膜)；采用《jb/t9141.1-2013柔性石墨板材第1部分:密度测试方法》对制备的石墨烯杂化发热膜的密度进行测定；用精度为0.001mm的千分尺测量石墨烯杂化发热膜的厚度；采用四探针方阻测试仪进行测定石墨烯杂化发热膜的的方阻，测定结果如表1所示。二、制备石墨烯发热体1、制备石墨烯杂化组合膜将辊压发热体膜(即石墨烯杂化发热膜)，通过复合机复合到离型膜上，制成石墨烯杂化组合膜，其中离型膜选择离型力为5gf/in(通常为5～20gf/in)的离型膜，离型膜通常选择pet离型膜、pp离型膜或pe离型膜等；本发明实施例中离型膜以pet离型膜为例，本领域中现有的其他已知的离型膜均适用于本发明。2、制备图案化-石墨烯杂化组合膜按照发热体电阻为300ohm(通常为50-500ohm)的设计要求，采用模切机进行打孔，在石墨烯杂化组合膜的表面进行图案化处理(模切处理)，石墨烯杂化组合膜的表面形成圆孔、方孔或条带状的石墨烯阵列(如图1a)，制得图案化-石墨烯杂化组合膜2；在石墨烯杂化组合膜的表面进行图案化处理的目的和作用是：1)用于增加石墨烯杂化组合膜制成发热体后，贴合在其两侧的绝缘基板之间的粘接力(环氧胶通过孔洞连接杂化组合膜两侧基板，提升封装可靠性；2)调控发热体总体电阻和功率。若为圆孔状石墨烯，孔的直径为5mm，孔间距为10mm的阵列；若为方孔(正方形)状石墨烯，孔的边长为5mm，孔间距为10mm的阵列；若为条状石墨烯，石墨烯条宽度为10mm，石墨烯条间距为5mm；3、第一热压处理如图1，在第一发热体绝缘基板(环氧树脂板)1的表面预涂胶黏剂(环氧胶或硅酮胶，胶黏剂为耐高温保护胶)，并在100℃(通常为80-120℃)的条件下将图案化-石墨烯杂化组合膜2(石墨烯杂化组合膜的杂化膜层与环氧树脂板贴合)贴合在发热体绝缘基板(环氧树脂板)的表面(即胶黏剂一侧的表面)；接着于热压机中进行第一热压处理，采用热压的方法将图案化-石墨烯杂化组合膜热压至发热体绝缘基板表面，制得第一热压-石墨烯组合板，其中，第一热压处理的热压压力为0.7mpa(通常为0.5-0.8mpa)；第一热压温度为150℃(通常为120-200℃)；第一热压时间为160s(通常为30-240s)；对第一热压-石墨烯组合板的离型膜层剥离后，于烤箱内进行烘烤固化，烘烤固化温度为150℃(通常为120-200℃)，烘烤固化90min(通常为80-120min)后，图案化-石墨烯杂化发热膜完全固化在第一发热体绝缘基板表面；或置于温度为150℃(通常为120-200℃)的连续式红外炉(ir炉)内，以0.5m/min的速度，烘烤40min(30-50min)，实现完全固化，制成第一石墨烯组合体；本发明实施例中第一发热体绝缘基板以环氧树脂板为例，其他如聚酰亚胺膜、云母板均适用于本发明；第一胶黏剂选择耐高温胶黏剂(通常耐高温性能达到180℃以上)，除了耐高温环氧胶之外，耐高温硅酮胶、聚酰亚胺胶、酚醛树脂胶或脲醛树脂胶也适用于本发明。4、印刷载流电极处理在第一石墨烯组合体的石墨烯杂化组合膜层的相互平行的两端，采用丝网印刷的方法，分别印刷银浆，印刷的湿膜厚度为30μm(通常为20～60μm)，接着置入烤箱，并在150℃(通常为130-160℃)下进行烘烤固化处理，固化处理45min(通常为30-60min)；或置入ir红外隧道炉内，以150℃(通常为130-160℃)下进行烘烤固化处理，以1m/min的速度，烘烤20min后，银浆固化形成承载电流的银浆载流条电极3，制得印刷电极-石墨烯组合体；其中银浆载流条电极宽度为10mm(通常为5～20mm)，银浆载流条电极固化后厚度为20μm(通常为15-25μm)；银浆载流条电极的端部为发热体导线的接线端子4，如图1。本发明发明中印刷银浆载流条电极采用的银浆为银粉颗粒度为1～3μm，银粉固含量达70％以上的高导电银浆；固化后25μm厚度，方阻达10mohm/sq左右的银浆，本领域中现有已知的银导电浆料均适用于本发明。接线端子位于银浆载流条电极末端，在第二次热压环氧树脂板前，通过预先在第二环氧树脂板上相应位置开孔，热压前对位，裸露出端子(两个)，热压并固化后，可以通过焊接或铆接的形式将外置电线与接线端子进行连接。5、第二热压处理在第二发热体绝缘基板(环氧树脂板，在环氧树脂板上的接线端子区采用激光或cnc预先打孔，留出2个接线端子孔)的表面预涂胶黏剂(环氧胶，胶黏剂为耐高温保护胶)，并在100℃(通常为80-120℃)的条件下将印刷电极-石墨烯组合体的石墨烯杂化组合膜层贴合在第二发热体绝缘基板(氧树脂板)的表面(即胶黏剂一侧的表面)，且确保银浆载流条电极端子区与第二发热体绝缘板环氧树脂板上预先打孔区相对应；接着置于热压机中，进行第二热压处理，其中，第二热压处理的压力为0.7mpa(通常为0.5-0.8mpa)；第二热压温度为180℃(通常为120-200℃)；第二热压时间为160s(通常为30-240s)；然后置入烤箱内，在温度为150℃(通常为120-200℃)条件下，烘烤固化90min(通常为80-120min)；或在150℃(通常为120-200℃)连续式红外炉(ir炉)内，以0.5m/min的速度，烘烤40min(30-50min)，实现完全固化，制成用于电热画的发热体石墨烯发热体。制备电热画时通过焊接或铆接的形式通过预先打孔留出的接线端子孔，将外置电线与接线端子进行连接。实施例1a一、制备石墨烯杂化发热膜与实施例1相同二、制备石墨烯发热体1、制备石墨烯杂化组合膜与实施例1相同2、图案化处理与实施例1相同3、第一热压处理除了将多个(13个，通常为≥3个，优选为5-15个)图案化石墨烯组合膜贴合在发热体基材环氧树脂板的表面，且图案化石墨烯组合膜相互平行，彼此间隔5mm(通常为图案化石墨烯组合膜2-10mm)，形成图案化石墨烯组合膜组之外，如图1a，其余与实施例1相同。4、印刷载流电极处理除了在多个相互平行的图案化石墨烯组合膜组成的图案化石墨烯组合膜组的相互平行的两端印刷银浆，且连接成一体之外，其余与实施例1相同5、第二热压处理与实施例1相同实施例2一、制备石墨烯杂化发热膜1、按照如下重量准备原料(×100g)其中，分散剂为聚乙烯醇(pva)；溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；2、制备发热体浆料除了制备的发热体浆料的粘度为8000cps(通常为500～20000cps，优选为2000～8000cps)之外，其余与实施例1相同；3、制备石墨烯--碳纳米管复合膜除了将发热体浆料涂布在pet离型膜上；涂布厚度为200μm(通常为10～1000μm，优选为50～200μm)；干燥温度为180℃(通常为90～180℃)；干燥时间为20min(通常为20～30min)之外，其余与实施例1相同；4、热还原处理除了热还原温度为600℃(通常为500-1000℃)；热还原炉升温速度为10℃/min(通常为4～20℃/min)；热还原保温时间为10h(通常为3-10h)之外，其余与实施例1相同；5、辊压处理除了控制辊压处理的压力为15mpa(通常为1-15mpa)；辊压至石墨化石墨烯复合膜的密度达到2.0g/cm3(通常为0.5-2.2g/cm3)，厚度为9μm(通常为0.5-10μm)；方阻为30ohm/sq(通常为1-200ohm/sq)之外，其余与实施例1相同；制备的石墨烯杂化发热膜(即辊压发热体膜)的密度、厚度、方阻测试结果如表1。二、制备石墨烯发热体1、制备石墨烯杂化组合膜除了选用离型力为8gf/in(通常为5～20gf/in)的pet离型膜之外，其余与实施例1相同；2、制备图案化-石墨烯杂化组合膜除了按照发热体电阻为200ohm(通常为50-500ohm)的设计要求，采用模切机进行打孔，制得图案化-石墨烯杂化组合膜之外，其余与实施例1相同；3、第一热压处理除了第一发热体绝缘基板选用云母板；第一热压处理的压力为0.5mpa(通常为0.5-0.8mpa)；热压温度为200℃(通常为120-200℃)；热压时间为240s(通常为30-240s)之外，其余与实施例1相同；4、印刷载流电极处理与实施例1a的“印刷载流电极处理”相同；5、第二热压处理除了第二发热体绝缘板选用云母板；第二热压处理的压力为0.5mpa(通常为0.5-0.8mpa)；热压温度为200℃(通常为120-200℃)；热压时间为240s(通常为30-240s)之外，其余与实施例1相同；实施例3一、制备石墨烯杂化发热膜1、按照如下重量准备原料(×100g)其中，分散剂为十二烷基硫酸钠(sds)；溶剂为水；2、制备发热体浆料除了制备的发热体浆料的粘度为500cps(通常为500～20000cps，优选为2000～8000cps)之外，其余与实施例1相同；3、制备石墨烯-碳纳米管复合膜与实施例1相同；4、热还原处理除了热还原温度为700℃(通常为500-1000℃)；热还原炉升温速度为4℃/min(通常为4～20℃/min)；热还原保温时间为10h(通常为3-10h)之外，其余与实施例1相同；5、辊压处理除了控制辊压处理的压力为7mpa(通常为1-15mpa)；辊压至石墨化石墨烯复合膜的密度达到0.5g/cm3(通常为0.5-2.2g/cm3)，厚度为4μm(通常为0.5-10μm)；方阻为95ohm/sq(通常为50-500ohm/sq)之外，其余与实施例1相同；制备的石墨烯杂化发热膜(即辊压发热体膜)的密度、厚度、方阻测试结果如表1。二、制备石墨烯发热体1、制备石墨烯杂化组合膜与实施例1相同；2、制备图案化-石墨烯杂化组合膜除了按照发热体电阻为500ohm(通常为50-500ohm)的设计要求，采用模切机进行打孔，制得图案化-石墨烯杂化组合膜之外，其余与实施例1相同；3、第一热压处理除了第一热压处理的压力为0.8mpa(通常为0.5-0.8mpa)；热压温度为120℃(通常为120-200℃)；热压时间为240s(通常为30-240s)之外，其余与实施例1相同；4、印刷载流电极处理与实施例1a的“印刷载流电极处理”相同；5、第二热压处理除了第二热压处理的压力为0.8mpa(通常为0.5-0.8mpa)；热压温度为120℃(通常为120-200℃)；热压时间为240s(通常为30-240s)之外，其余与实施例1相同。实施例4一、制备石墨烯杂化发热膜1、按照如下重量准备原料(×100g)其中，分散剂为聚乙烯醇(pva)；溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；2、制备发热体浆料除了制备的发热体浆料的粘度为2000cps(通常为500～20000cps，优选为2000～8000cps)之外，其余与实施例1相同；3、制备石墨烯-碳纳米管复合膜除了干燥温度为90℃(通常为90～180℃)；干燥时间为30min(通常为20～30min)之外，其余与实施例1相同；4、热还原处理除了热还原温度为1000℃(通常为500-1000℃)；热还原炉升温速度为20℃/min(通常为4～20℃/min)；热还原保温时间为5h(通常为3-10h)之外，其余与实施例1相同；5、辊压处理除了控制辊压处理的压力为12mpa(通常为1-15mpa)；辊压至石墨化石墨烯复合膜的密度达到2.2g/cm3(通常为0.5-2.2g/cm3)，厚度为6μm(通常为0.5-10μm)；方阻为40ohm/sq(通常为50-500ohm/sq)之外，其余与实施例1相同；制备的石墨烯杂化发热膜(即辊压发热体膜)的密度、厚度、方阻测试结果如表1。表1石墨烯杂化发热膜的性能测试结果密度(g/cm3)厚度(μm)方阻(ohm/sq)实施例11.51050实施例22.0930实施例30.5495实施例42.2640对照例31.790.5由表1的测定结果可知，本发明方法制备的辊压发热体膜层的密度高，达到0.5-2.2g/cm3；厚度薄，仅为4-10μm；辊压发热体膜的方阻大，达到30-95ohm/sq。二、制备石墨烯发热体1、制备石墨烯杂化组合膜与实施例1相同；2、制备图案化-石墨烯杂化组合膜除了按照发热体电阻为500ohm(通常为50-500ohm)的设计要求，采用模切机进行打孔，制得图案化-石墨烯杂化组合膜之外，其余与实施例1相同；3、第一热压处理除了第一热压处理的压力为0.7mpa(通常为0.5-0.8mpa)；热压温度为200℃(通常为120-200℃)；热压时间为100s(通常为30-240s)之外，其余与实施例1相同；4、印刷载流电极处理与实施例1相同；5、第二热压处理除了第二热压处理的压力为0.7mpa(通常为0.5-0.8mpa)；热压温度为200℃(通常为120-200℃)；热压时间为100s(通常为30-240s)之外，其余与实施例1相同。对照例1在第一发热体绝缘基板表面，按照发热体电阻(300ohm)的设计要求，采用相应设计的图案化丝网印刷网板，直接采用丝网印刷法，在第一发热体绝缘基板的表面印刷图案化的碳浆导电膜，并经烘烤干燥形成碳发热薄膜；经烘烤干燥后形成的碳发热薄膜，牢固结合在第一发热体绝缘基板表面；然后在碳发热膜的相互平行的两端印刷银浆，烘烤形成银浆载流条电极；再接着将表面预先涂覆耐高温保护胶(胶黏剂)的第二发热体绝缘基板(环氧树脂板)与表面已经制备了碳浆导电膜和银浆电极的第一发热体绝缘基板(环氧树脂板)进行贴合，形成第一发热体绝缘板/碳浆导电膜-银浆电极/第二发热体绝缘板组合体；下一步将贴合好的组合体进行热压处理，热压处理控制条件与实施例1的第二热压处理相同，制得的发热体作为对照例1；其中，印刷银浆、形成银浆载流条电极、热压处理的工艺控制条件与实施例1的印刷载流电极处理、第二热压处理的工艺控制条件相同。对照例2采用商用碳纤维纸(购自晋州市鸿盛达，附着于离型膜表面)作为发热体的碳发热薄膜；按照发热体电阻为300ohm的设计要求，采用模切机进行打孔，在碳纤维纸表面进行图案化处理(模切处理)，制得图案化碳纤维纸。将图案化碳纤维纸贴合且热压于表面预先涂覆耐高温保护胶(胶黏剂)的第一绝缘板表面，并在图案化的碳纤维纸表面制备相应载流条银电极，经与表面预先涂覆耐高温保护胶(胶黏剂)的第二绝缘板表面热压后制得发热体作为对照例2；其中，在第一发热体绝缘板表面进行第一热压(图案化碳纤维纸)处理工艺、印刷银浆、形成银浆载流条电极、第二热压处理的工艺控制条件与实施例1的第一热压处理、印刷载流电极处理、第二热压处理的工艺控制条件相同。对照例3除了制备石墨烯杂化发热膜步骤不含碳纳米管，且氧化石墨烯的用量为25×100g之外，其余与实施例1相同。试验例1采用国标gb/t7287-2008(《红外辐射加热器试验方法》)中22节加热器工作寿命试验方法和17节加热器电-热辐射转换效率的测量方法对本发明实施例1-4、对照例1-3制备的发热体的工作寿命和电-热辐射相关性能进行测试，结果如表2所示：表2发热体的性能检测结果工作寿命(h)电-热辐射转换效率(％)实施例1>3000076％实施例2>3000075％实施例3>3000072％实施例4>3000073％对照例1500060％对照例2800065％对照例3>3000068％上述工作寿命定义为发热体电-热辐射转换效率终值降低至初始值的90％、且未出现损坏的时间。本发明的电热画寿命和电-热转换效率明显高于对照例的寿命和电-热转换效率，即本发明电热画在使用寿命，节能、取暖效果、远红外理疗等多方面性能上具有优势。本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。当前第1页12