专利名称：有机电子器件的封装的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于有机聚合物的电子器件如二极管，例如发光二极管和光敏二极管。更具体而言，本发明涉及此类器件的制造过程和结构，它导致高的器件效率并促使市场可接受的长的使用寿命。
背景技术：
以共轭有机聚合物制造的固态电子器件已吸引人们的注意。基于共轭聚合物的二极管，尤其是发光二极管(LED)和光敏二极管由于其在显示和传感器技术中应用的可能性而特别引人注意。这些相关的文献以及其它论文、专利和专利申请均引入本文皆为参考。
这类器件的结构包括电光活性共轭有机聚合物的涂层或膜，该聚合物粘结在电极(阳极和阴极)对面并载在固体基片上。
一般说来，用作聚合物二极管，尤其是LED中的活化层的材料包括半导体共轭聚合物，例如能，光致发光的半导体共轭聚合物。在某些优选的装配方式中，聚合物是能光致发光的并能溶解和能从溶液加工成均匀的薄膜的半导体共轭聚合物。
这类基于有机聚合物的电子器件的阳极通常由较高逸出功的金属和透明的非化学式量的半导体例如铟/锡-氧化物构成。这种阳极的作用是向半导体的发光聚合物的另外充填的pi-带中注入空穴。
较低逸出功的金属如钡和钙在多种结构中优选用作阴极材料。优选用这种低逸出功金属及其氧化物的超薄层。这种低逸出功阴极的作用是向半导体发光聚合物的另外的空pi*-带注入电子。阳极注入的空穴和阴极注入的电子在活性层内以发光的方式复合并发射出光。
虽然，为了从阴极能有效注入电子和具有满意器件性能要求采用低逸出功材料，但不幸的是，低逸出功金属如钙、钡、锶和它们的氧化物是典型的化学反应性物质。它们在室温下易与氧和水蒸汽发生反应，在高温下更为剧烈。这类反应损坏了它们所要求的低逸出功性质，降解了阴极材料和发光半导体聚合物之间的临界界面。这是一个导致器元件的效率(和光输出)在贮存期间和受力期间，特别是在高温下快速降低的长期问题。
基于其它有机聚合物的固态器件存在类似的稳定性问题。光敏器件和器件的阵列结构及所用材料与基于聚合物的LED中发现的非常相似。基于聚合物的LED和光敏器之间的主要差别在于不需要采用极具反应性的低逸出功电极，并且电极的电极性经常是反向的。但是，湿气和氧与这类器件的组分反应，又从而使器件的性能随时间降低。
减少大气暴露的有害作用的一种途径在于将器件封闭在屏障之中，使活性材料与湿气隔开。这种途径已取得某些成功，但它总是不能适宜解决在包封内部捕集的或随时间扩散进入的少量湿气引起的问题。
Kawami等在美国专利5,882,761中公开了一种包装发光器件的方法，该器件是用发光的有机分子的薄膜作活性层制造的，其目的在于解决水沾污的问题。该专利叙述将对水是反应性的固态化合物如氧化钠放在元件的包封中。此种反应性化合物与包封中的水起共价反应并将水转化为固体产物。例如，正如提到的氧化钠与水反应产生固态氢氧化钠。此专利叙述了它利用这些水-反应性化合物除水，以便在高温下滞留湿气。Kawami等指出，不能采用以物理法吸收湿汽的材料，因为湿气会在高温下(例如85℃下)析出。
在Kawami专利中的与水反应的固态化合物本身具有强的反应性，从而使其反应产物的反应性同样很强。因此在这些化合物或反应产物与器件的其它组分或器件包封的组分偶然接触可能造成危害，因此需要一种封装基于有机聚合物的固态电子器件的方法，该封装应足以防止水蒸汽和氧扩散入器件，从而防止造成有限的寿命。
此外，很多已知的为达到密封电子器件的方法，需要在封装过程中将器件加热至高于300℃的温度。大多数基于聚合物的发光器件不能经受这样高的温度。
发明简述本发明涉及包含聚合物电子器件的电子器件，该器件包括一对相互对立设置的电极和置于电极之间的活性聚合物层；空气密封的封装盒，它具有与聚合电子器件相邻的内表面和与外部大气相邻的相对的外表面；与内表面相邻的干燥剂该干燥剂具有孔结构并能将水通过物理吸收吸入其孔结构中；其中气密包封将聚合物电子器件密封，使聚合物电子器件和干燥剂与外部大气隔开。本发明还涉及一种制造增加使用期的聚合物电子器件的方法，该法将聚合物电子器件封装在带固体干燥剂的气密性包封中。
在一优选实施方案中，干燥剂引入到支撑该聚合物电子器件的基片的一层多或层内。
本文所用的词组“相邻”不一定指一层直接靠近另一层上，而是指接近第一表面部位(例如，干燥剂接近其内表面)，这时与相对第一表面的第二表面(例如外表面)相比。
附图简述
图1表示本发明有代表性器件的剖面；图2表示不同干燥材料在85℃和环境湿度条件下对封装的器件寿命的影响；图3表示本发明除水效率与当前技术所用材料和方法的除去效率的比较；和图4表示本发明方法的除水稳定性与当前技术所用方法的比较。
优选实施方案描述从图1最明显地看出，本发明的电子器件100包括由阳极112和阴极114所组成的聚合物电子器件110、该电极带有附属的导线116，118、电活性有机聚合物层120和本实施方案中的基片122。该器件110还包括封装盒124，它将电子器件与大气隔开。此封装盒由基片122作基板，带有盖或罩126，该罩通过粘接剂128固定在基板122上。干燥剂130封入盒124，优选通过粘接剂134固定在盒的内表面132上。基片基片122通常是不透气和不透湿气的。在一个优选实施方案中，基片为玻璃。在第二个优选的实施方案中，基片为硅。在第三个优选实施方案中，基片为挠性基片，如含无机和塑性材料组合的不透气的塑料或复合材料。有效的挠性基片的例子包括挠性材料的板或多层层压板，挠性材料如不渗透的挠性塑料如聚酯，例如聚乙烯对苯二甲酸酯，或由塑料板和沉积其上的任选的金属或无机介电质层组成的复合材料。在一个优选的实施方案中，基片是透明的(或半透明的)，它能使光进入封装区或能使要发射的光从封装区穿过。封装盒气密封装盒126将聚合物电子器件110与大气隔开。气密盒如何组成不很重要，只要过程工序不对聚合物电子器件110的组件起有害作用。例如，气密盒126可由用粘接剂粘合在一起的多块板组成。在一个优选实施方案中，气密盒包括粘接在基板上的罩126组成。从图1可最明显的看出，优选的基板122是聚合物电子器件110的基片。
用于组成气密盒126的材料应不透气和不透湿气。在一个实施方案中，罩由金属制成。在另一实施方案中，罩由玻璃或由陶瓷材料制成，亦可采用不透空气和不透水的塑料。
罩126的厚度在本发明中不是很重要的，只要罩的厚度足以形成连续的屏障(无空隙和无针孔)。罩126的厚度宜在10-1000μm之间。在基板不是聚合物电子器件基片的情况下(未示出)，可以想像，基可由与罩相同的材料制成。从图1最明显看出，罩126是由粘接剂128密封在基片122上。此粘接剂应在低于活化层120的分解温度的温度下固化，例如75℃以下，宜在50℃以下，优选在室温或中等温度下。这是有利的，因为它能不遇到现有技术常见的高温中，这种高温常使电子器件110受损或性能降低。优选的粘接剂包括环氧树脂，它能在紫外光辐照下或在上面提到的中等温度下(或在两种作用下)固化。从图1最明显的看出，导线116、118从器件中伸出。这些导线应同样用粘接剂128密封，但亦可采用功能相同的导线结构。固体干燥剂在罩126密封到基片122上和封装电子器件110之前，需插入固体干燥剂(干燥材料)130。干燥剂的形状并不重要。例如干燥剂可呈多孔包装的粉末、压片、包含在凝胶中的固体、包在交联聚合物中的固体、和/或膜的形状。干燥剂可以各种方式放在封装盒124中。例如，干燥剂130可加到基片的涂层上或罩的内表面(未示出)，或者，如图1明显看到的，用粘接剂134将干燥剂130固定在封装盒124的内表面132上。另外(未示出)可将干燥剂加到电子器件的挠性基片中或多层基片或层压基片的一层或多层之中。
固体干燥剂的性质是重要的。它是一种多孔的固体，最常见是具有可控孔结构的无机固体，水分子可以进入孔结构，但在此结构中水分子受到物理吸收，似被捕集而不释放到封装盒的环境中。分子筛是一种这样的材料。在一个优选方案中，封装在密封包装中的干燥剂是沸石。沸石是熟知的材料，可从市场上购买。一般说来，任一种沸石皆可用来捕集水。已知沸石是由钠为抗衡离子的几乎等量的铝和硅的氧化物组成。沸石材料通过物理吸收而不是通过化学反应吸收湿气。物理吸收是优选的。
在一更优选的方案中，封装入封装盒的干燥剂130是一种被称为Tri-Sorb(售自Süd-Chemie开发包装公司，Süd-Chemie集团的成员，联合催化剂公司分部，位于Belen，New Mexico)的沸石材料。Tri-Sorb的结构由以钠作为抗衡离子的几乎等量的铝和硅的氧化物构成。Tri-Sorb以物理吸收湿气。采用本发明叙述的方法封装时，在聚合物LED的稳定性和寿期的显著改善可从实施例中看出。具体而言，装入物理吸收的沸石材料作干燥剂明显优于以氧化钡作干燥剂，氧化钡是以化学吸收湿气。
待添加的干燥剂量应能提供足够的容量的吸收封装盒密封时捕集在其内部的湿气。干燥剂的吸水容量是一种已知的性质。器件的内容积和封装盒内的空气湿度易于确定。改虑这些因素之后可以确定并加入足够重量的干燥剂。
在一优选方案中，可以添加超过计算量的干燥剂，以便抵消通过不完善的棱边密封进入活性器件区的残余水蒸汽量和/或穿过基片残余渗透性。活性层本发明所保护的电子器件如聚合物LED中作为活性层120的有希望的材料是聚(亚苯基亚乙烯基)即PPV，和PPV的可溶性衍生物如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)即MEH-PPV，一种例如能隙＞2.1eV的半导体聚合物。美国专利No.5,189,136更详细地描述了这种材料。描述的在本发明中有用的另一种材料是聚(2，5-双(胆甾烷氧)-1，4-亚苯基亚乙烯基)即BCHA-PPV，一种能隙＞2.2eV的半导体聚合物。这种材料更该细的描述于美国专利申请系列No.07/800,555。其它适宜的聚合物包括，例如，D.Braun、G.Gustafsson、D.Mc Branch和A.J.Heeger在J.Appl.Phys.(应用物理杂志)72，564(1992)中报导的聚(3-烷基噻吩)和M.Berggren、O.Inganas、G.Gustafsson、J.Rasmusson、M.R.Anderson、T.Hjertberg及O.Wennerstrom所报导的相关衍生物；G.Grem、G.Leditzkg、B.Ullrich及G Lerising在Adv.Mater、(近代材料)4，36(1992)中报导的聚(对亚苯基)，和Z.Yang、I.Sokolik、F.E，Karasz在Macromolecules(高分子)，26，1188(1993)中报导的其可溶性衍生物，I.D.Parker在J.Appl.Phys.Appl.Phys.Lett.(应用物理，应用物理通讯)65，1272(1994)中所报导的聚喹啉。在非共轭主体聚合物中的共轭半导体聚合物的掺合物亦可用作聚合物LED的活性层，有关的报导见C.Zhang、H.von Seggem、K.Pakbaz、B.Kraabel、H.W.Schmidt and A.J.Heeger的Synth.Met.，(合成材料)62，35(1994)。同样可用包含两种或更多共轭聚合物的掺合物，有关报导见H.Nishino、G.Yu、T-A.Chen、R.D.Rieke和A.J.Heeger的Synth.Met.(合成材料)，48 243(1995)。一般说来，在聚合物LED中用作活性层的材料包括半导体共轭聚合物，更具体的是显示光致发光的半导体共轭聚合物，而再更具体的是显示光致发光并且是可溶性的又能从溶液转化为均匀的薄膜的半导体共轭聚合物。高逸出功阳极用作阳极材料112的合适的较高逸出功的金属是铟/锡-氧化物的透明导电薄膜[H.Burroughs、D.D.C.Bradley、A.R.Brown、R.N.Marks、K.Mackay、R.H.Friend、P.L.Burns、和A.B Holmes，Nature(自然)347，539(1990)；D.Braun和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)58，1982(1991)]。另外，导电聚合物的薄膜亦可使用，如由G.Gustafsson、Y.Cao、G.M.Treacy、F.Klavetter、N.Colaneri和A.J.Heeger，Nature(自然)，357，477(1992)；Y.Yang和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)64，1245(1994)和美国专利由请序列No.08/205,519；Y.Yang、E.Westerweele、C.Zhang、P.Smith和A.J.Heeger，J.Appl.Phys.(应用物理杂志)77，694(1995)；J.Cao、A.J.Heeger、J.Y.Lee和C.Y.Kim、Synth.Met.(合成材料)82，221(1996)和Y.Cao、G.Yu、C.Zhang、R.Menon和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett、(应用物理通讯)70，3191(1997)所证实。含铟/锡-氧化物薄膜和翠绿亚胺盐形式的聚苯胺薄膜的双层阳极是优选的，因为作为透明电极，两种材料皆能使从LED发射的光以有效的水平从器件辐射。低逸出功阴极适宜作阴极材料114的较低逸出功金属是碱土金属如钙、钡、锶和稀土金属如镱。低逸出功金属的合金，例如镁在银中的合金和锂在铝中的合金同样是现有技术熟知的(美国专利No.5,047,687；5,059,862和5,408,109)。电子注入阴极层的厚度在200-5000，如现有技术所证实的(美国专利5,151,629、5,247,190、5,317,167和J.Kido、H.Shionoya、K Nagai、Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)，67(1995)2281)。下限200-500埃()是形成阴极层连续膜(全覆盖)所要求的(美国专利5,512,654；J.C.Scott、J.H.Kaufman、P.J.Brock、R.DiPietro、J.Salem和J.A.Goitia，J.Appl.Phys.(应用物理杂志)，79(1996)2745；I.D.Parker、H.H.Kim、Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)，64(1994)1774)。除良好的覆盖之外，认为较厚的阴极层能提供自封装，以便将氧和水蒸汽与器件的活性部件隔开。
含碱土金属钙、锶和钡的超薄层的注入电子阴极在高亮度和高效率聚合物发光二极管方面已有报导。与由膜厚大于200的同样金属(和其它低逸出功能金属)制成的常规阴极相比，厚度小于100的超薄层碱土金属阴极，在稳定性和使用寿命方面比聚合物发光二极管有明显的改进(Y.Cao和G.Yu，美国专利申请08/872,657)。
对有高亮度和高效率的聚合物发光二极管，也报导了含超薄层碱土金属钙、锶和钡的氧化物的注入电子阴极(Y.Cao等PCT申请No.US99/23775，1999年10月12日提交)。
用于光敏器件和器件陈列的结构和所用材料与基于聚合物的LED的制造很相近。基于聚合物的LED和光敏器之间的主要差别是不需使用反应性的低逸出功电极，并且电极的电极性是反向的。但是用导电聚合物制成的长寿命光敏器件需要密封包装。因此，本发明的封装盒对这些器件也是有用的，该封装足以防止水蒸汽和氧扩散入该器件，并且不限制其使用期限。
本发明将参照下面的实施例进一步阐述。这些实施例只是说明本发明不同的实施模式，不能认为是对本发明的限制。
实施例1基于沸石的干燥剂(Tri-Sorb)用作干燥剂。采用聚合物发光二极管(LED)陈列作为基于聚合物的电子器件的实例。
用玻璃制成的不透空气和水的罩，它包含由沸石组成的片(购自Süd-Chemie开发包装公司，Süd-Chemie集团的成员，联合催化剂公司分部，位于Belen，New Mexico)，用其封装该LED陈列，从而使其与大气隔开。
干燥剂封入包装中，用热固化环氧树脂(Araldite 2014，CibaSpecialty Chemicals公司.，East Lansing，Michigan)作为粘接剂将干燥剂固定在不渗透的罩的内表面上，干燥剂是粉末压丸形式。不渗透的罩用粘接剂附着在基片上。整个器件的结构100示于图1。罩用Araldite 2014作粘接剂密封在玻璃基板上。
包装密封之后，立即测量发光象素的大小。然后将包装的器件放在85℃的有环境湿度的炉中以较长的时间。以50小时为间隔，将器件从炉中取出，再测量发光象素大小。聚合物电子器件由于湿气和氧作用的恶化用活性区的损失定量化。在此具体实施例中，测量象素化LED显示器的发光区的损失。如图2所示，Tri-Sorb使在85℃下贮存300小时后的发光区损失低于2％。
同样，如图2所示，基于沸石的干燥剂(在此具体实施例中用商标名Tri-Sorb)明显优于其它实例，如BaO和CaSO4(它是该技术领域以前采用的有效干燥剂材料)(美国专剂5,882,761)。本实施例表明，基于沸石的干燥剂甚至在高温下亦能成为很有效的干燥剂。
实施例2本实施例重复实施例1的实验，不同之处是改变贮存条件，包括高的湿度，即85℃/85％相对湿度。如图3所示，聚合物器件在300小时后发射区损失5％。
从图3亦可看出，沸石体系优于很多其它干燥剂包括BaO和CaO(它们是先前专利中的有效干燥剂材料，美国专利5,882,761)。
本实施例表明，基于沸石的干燥剂甚至在高温、高湿度环境下也是很有效的干燥剂。
实施例3本实施例重复实施例1的实验，不同之处在于干燥剂是以粉末形式装在多孔的袋中，并用粘接剂固定在不渗透罩的内表面。发射区的损失和比较示于图2和图3。
本例表明，干燥剂的具体物理形状不重要。
实施例4
本实施例对Tri-Sorb和BaO进行了热重法重量损失研究，以比较其从电子器件封装盒中持久性除水的性能。采用了标准的经标定过的热重分析设备。Tri-Sorb和BaO片在干空气中加热(从室温到400℃)，同时连续监测片的质量，未发现滞变。
结果示于图4。在室温下两样品皆吸收湿气。当对其加热时，由于热动力学过程两者均释出水，从而使样品重量减小。但是，可以看出，Tri-Sorb释出的水较小。在85℃下，Tri-Sorb试样释出的水比BaO试样少三倍。
本例表明，在高温下Tri-Sorb的水滞留性质优于BaO(它是由Pioneer作为85℃下良好的干燥剂申请的专剂)。
从上面的叙述可以看出，本发明提供一种用于在最低可能的方法温度下封装聚合物发光器件的技术。该封装方法有利于在器件和有害湿汽和氧的环境空气之间提供密封。此外，本封装方法由器件的封装所带来的器件总厚度没有明显增加。再次，本封装方法由所需的各个工序少于当前已知的技术的方法。
权利要求
1.一种电子器件(100)包括聚合物电子器件(110)，它包括互相对置的一对电极(112，114)和置于两电极之间的活性聚合物层(120)；气密封袋盒(124)，它具有与聚合物电子器件相邻的内表面(132)和与外部大气相邻的相对的外表面；干燥剂(130)，与内表面相邻，该干燥剂具有一种多孔结构，并能通过物理吸收捕集水，使其进入多孔结构；其中气密封装盒将该聚合物电子器件封装，以便使该聚合物电子器件和干燥剂与外部大气隔开。
2.一种制造长寿命的基于有机聚合物的电子器件的方法，包括备置聚合电子器件(110)，该器件具相互对置的一对电极(112，114)和置于电极之间的活性聚合物层(120)；将该聚合物电子器件与固体干燥剂(130)一起封装入气密封装盒(124)中，该干燥剂具有多孔结构，能通过物理吸收捕集水，并使其进入多孔结构，该封装盒将器件和干燥剂与外部大气隔开。
3.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该聚合物电子器件包含具有至少一基片层的基片，以将固体干燥剂引入到该至少一基片层的一层或多层之中。
4.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂是分子筛。
5.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂包含沸石。
6.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂包含Trisorb。
7.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中存在于封装盒中的干燥剂与电极和聚合物层是有空间隔开的。
8.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂存在于该气密封装盒内的表面上。
9.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中聚合物电子器件还包括支撑聚合物层和电极的基片，基中干燥剂存在于该基片的表面上。
10.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂附着在该气密封装盒内的表面上
11.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂粘接在该气密封装盒内的表面上。
12.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂以压丸形式存在。
13.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂以装在多孔袋内的粉末形式存在。
14.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂以包含于多孔凝胶中的固体形式存在。
15.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂以包含于膜内的固体形式存在。
16.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中干燥剂以包含于粘接剂中的固体形式存在。
17.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该对电极包括阳极和阴极，该阴极包含水反应的低逸出功的金属或金属氧化物。
18.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该对电极包括阳极和阴极，该阴极包含水反应的低逸出功的碱土金属或金属氧化物。
19.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该对电极包括阳极和阴极，该阴极包含选自钙、钡、锶、氧化钙、氧化钡和氧化锶的水反应性材料。
20.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该聚合物电子器件是发光二极管。
21.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该聚合物电子器件是光敏探测器。
22.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该气密封装盒由以粘接剂粘合的多块组件组成。
23.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该粘接剂是低温粘接剂。
24.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该低温粘接剂是环氧树脂。
25.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中该气密封装盒包括与罩粘接的基板。
26.权利要求1的电子器件和/或权利要求2的方法，其中聚合物电子器件还包含，支撑聚合物层和电极的基片，其中该气密封装盒包含与罩粘接的基板，并且以基片作为基板。
全文摘要
本发明涉及一种电子器件结构,该结构能防环境湿气和氧与制造该器件所用的材料反应,从而通过采用含有多孔干燥剂的气密封装盒防止环境湿气和氧对器件性能产生有害作用。
文档编号H05B33/04GK1385053SQ00815087
公开日2002年12月11日 申请日期2000年9月1日 优先权日1999年9月3日
发明者P·拜利, J·佩尔托拉, I·帕克 申请人:优尼爱克斯公司