专利名称：超高温电致热陶瓷发热体制造方法
技术领域：
本发明涉及一种超高温电致热陶瓷发热体的制造方法，属于电致热发热材料领域。
电致热发热体的主要特征有非常高的工作温度、表面允许功率、抗氧化和抗腐蚀能力及使用寿命。传统的抗氧化发热体有Ni-Cr、Fe-Cr-Al、SiC、MoSi2。最高使用温度Ni-Cr、Fe-Cr-Al不超过1200℃，SiC不超过1450℃，MoSi2不超过1700℃。SiC使用温度超过1450℃氧化现象会加速，间歇使用电性能有明显老化现象，MoSi2在400-700℃温区长时间使用会发生低度氧化而遭破坏。
氧化物类陶瓷材料用作发热体具有耐高温、抗氧化的特点，现发现并投入使用的有ZrO2和LaCrO3，这两种材料最高使用温度都能达到1900℃以上，但是由于ZrO2室温电阻较高，使用时必须外加辅助预热设备加热到1000℃以上方能工作，这就使设备体积变大，结构更复杂，不利于使用。
目前，以LaCrO3为基的发热体分两种类型，一种是中间细、两头粗的管状异型发热体，另一种是粗细一致的等直径管状发热体。为提高发热效率，现都力争将发热体做成等直径发热体。其特征是中间电阻高，两端电阻小，其电阻比记为R热∶R冷，根据不同需要设计不同的R热∶R冷的值。在R热∶R冷值较高时，为减小温度梯度，在热端和冷端之间加一个过渡端以减小热、冷材料之间的温度梯度，达到减小界面热应力的目的。
目前以LaCrO3为主相的陶瓷发热体其制作过程分为三个部分(1)材料的合成技术；(2)发热体成型技术；(3)发热元件烧结技术。
材料的合成已有专利技术(申请号93120337.6、95113375.6)以La、Cr的盐类为原料，采用湿法液相合成LaCrO3粉体，由于采用液相合成，沉淀后又是在较低温度下(1300℃)预烧获得LaCrO3粉体，LaCrO3粉体粒径较小，小于0.1μm，由于粉体粒径过小、活性大，制成的发热体在1750℃使用时，还会出现继续烧结的现象；此外，此类合成技术要经过化学合成工艺，不仅要控制液体的PH值，还要进行洗料以免混入酸根类物质。
发热体的成型现有两种一种是将同一成分的材料挤成管状，然后将中间部分加工成直径更细的发热体毛坯或是直接等静压成中间细、两头粗的发热体毛坯，这两种发热体毛坯烧结成发热体后难以保证热端与冷端有较高的电阻值比，其比值取决于热端和冷端发热体的壁厚，为了保证发热体的强度，其比值一般小于2，这种形状的发热体难以提高发热效率；另一种将作为冷端、热端的材料先挤压成管状，分别烧结后再焊接在一起，焊接处必然留下程度不同的界面缺陷，从而影响发热体的使用寿命。
发热元件的烧结技术为空气中平卧烧结，烧结温度一种是在1750℃下烧结热端材料，1600-1750℃烧结冷端材料，然后按要求将两种材料焊接在一起完成发热元件的制作；一种是在1350-1500℃温度下烧成，这两种方式都有缺点，前一种烧结温度过高，又是分别烧结，焊接后必然留下热应力，对元件的使用有影响；后一种烧结温度低，当元件在1750℃炉温下使用时会出现二次烧结的现象，这时发热元件电性能会发生改变，从而影响电炉控制系统的参数，使炉温出现波动。
本发明的目的是提供一种以LaCrO3为基体材料，制成的发热体在1750℃以下任何温度段、氧化环境中都能长期正常使用，对性能没有影响的超高温电致热陶瓷发热体的制造方法。
本发明的目的是由以下方式实现的(1)粉体制备以La2O3、Cr2O3及M的氧化物为原料，混合均匀后，在反应炉中进行固相反应，分别生成发热端、过渡端和冷端的材料，其合成分子式为La1-xMxCrO3发热端X＝0.01--0.10过渡端X＝0.02--0.15冷 端X＝0.05--0.20其中M为Ca、Mg、Sr中的一种或两种，量为一种或两种元素摩尔量的合计；材料的合成温度分别如下发热端材料1200℃--1500℃过渡端材料1300℃--1600℃冷端 材料1400℃--1700℃待材料冷却后，分别粉碎至所需粉体，其粒度直径为10--30μm，待用；(2)粉体掺杂、造粒粉体制备后，为获得相同烧结收缩率的材料，我们在粉体中以氧化物的形式加入M′中的任意一种元素，混匀待用，M′为Fe、Ni、Co、Zn、Cu、Al、Mn、V、Mo、Ir、W、Pd、Y、Pt、Rh、Ti、Si、B、P中的任意一种元素，量为材料重量的0.1--10％Wt；在添加了M′的粉料中混入1--10％的聚乙烯醇水剂进行造粒，聚乙烯醇水剂用量为5--10％Wt，造粒后，粒径小于0.1mm；(3)成型方法在模具中按比例加入造粒后的冷端、过渡端、发热端材料，封装后等静压，施压方式为压力从里向外加压，其压力不低于200MPa，撤压后取出毛坯，干燥，干燥后的毛坯在烧结炉中水平放置，在1650-1740℃的温度中一次烧结完成。
本发明的优点是(1)克服了现有技术湿法液相合成LaCrO3粉体，粒径过小、活性大，制成的发热体在1750℃使用时，还会出现继续烧结的缺陷；(2)解决了不同成分的La1-xMxCrO3烧结一致性的问题，并在解决了烧结问题的同时，不影响La1-xMxCrO3原有电性能，即电导率；(3)解决了不同成分的La1-xMxCrO3在发热体各位置之间一次成型连为一体的问题；(4)解决了发热体毛坯在同一温度下一次烧结完成的问题；(5)制成的发热体表面光滑、无麻点，外径一致，轴向同心度高，R热∶R冷值达到2以上，在1750℃下使用，寿命超过4000h，电阻变化不超过5％。
下面结合附图给出
具体实施例方式
图1为采用本发明的方法制造的管状发热体的结构示意图；图2为图1的左视图。
其中1为发热端、2为过渡端、3为冷端。
参照附图，给出一个采用本发明的方法制造等直径管状发热体的实施例。发热体包括发热端1、过渡端2、冷端3，发热端1在发热体的中间位置，两端为冷端3，在发热端1与冷端3之间为过渡端2，发热端1由高电阻材料制成，冷端3由低电阻材料制成，过渡端2由处于高电阻材料和低电阻材料之间的材料制成。其制造原料采用La2O399.99％Cr2O3分析纯CaCO3分析纯其中发热端M＝Ca＝0.05、过渡端M＝Ca＝0.09、冷端M＝Ca＝0.15。
机械混合均匀后，在1500℃恒温10h，固相反应生成LaCrO3基料，粉碎至平均粒度20μm，添加M′，M′采用Fe2O3，添加比例分别为热 端M′＝3％过渡端M′＝2％冷 端M′＝1％添加M′后造粒，用10％的聚乙烯水剂造粒，粒度小于0.1mm。造粒后，按发热体结构分别将发热端、过渡端、冷端料按比例和长度要求装入模具，进行等静压，压力为200MPa。毛坯制作完成后，100℃下干燥24h，去掉水分，1700℃烧结15h。
结果发热元件毛坯长度 725mm，直径20mm发热元件长度655mm，直径18mm室温R热∶R冷201000℃以上R热∶R冷7负 荷 8W/cm2，1750℃，寿命＞4000h电 阻 隐 定 性 2000h，1700℃，＜3％4000h，1700℃，＜5％
权利要求
1.一种超高温电致热陶瓷发热体制造方法，其特征是(1)粉体制备以La2O3、Cr2O3及M的氧化物为原料，混合均匀后，在反应炉中进行固相反应，分别生成发热端、过渡端和冷端的材料，其合成分子式为La1-xMxCrO3发热端X＝0.01--0.10过渡端X＝0.02--0.15冷 端X＝0.05--0.20其中M为Ca、Mg、Sr中的一种或两种，量为一种或两种元素摩尔量的合计；材料的合成温度分别如下发热端材料1200℃--1500℃过渡端材料1300℃--1600℃冷端 材料1400℃--1700℃待材料冷却后，分别粉碎至所需粉体，其粒度直径为10--30μm，待用；(2)粉体掺杂、造粒粉体制备后，在粉体中以氧化物的形式加入M′中的任意一种元素，混匀待用，M′为Fe、Ni、Co、Zn、Cu、Al、Mn、V、Mo、Ir、W、Pd、Y、Pt、Rh、Ti、Si、B、P中的任意一种元素，量为材料重量的0.1--10％Wt；在添加了M′的粉料中混入1--10％的聚乙烯醇水剂进行造粒，聚乙烯醇水剂用量为5--10％Wt，造粒后，粒径小于0.1mm；(3)成型方法在模具中按比例加入造粒后的冷端、过渡端、发热端材料，封装后等静压，加压方式为压力从里向外加压，其压力不低于200MPa，撤压后取出毛坯，干燥，干燥后的毛坯在烧结炉中水平放置，在1650-1740℃的温度中一次烧结完成。
全文摘要
本发明涉及一种超高温电致热陶瓷发热体制造方法,该方法利用高温固相反应生成LaCrO
文档编号H05B3/10GK1380809SQ02102689
公开日2002年11月20日 申请日期2002年3月1日 优先权日2002年3月1日
发明者孙良成, 李德辉 申请人:包头稀土研究院