专利名称：全色有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及全色有机电致发光器件(OLED)，更确切地，涉及具有改进的寿命和发光效率特性的全色OLED。
背景技术：
通常，由数个层构成的OLED包括正电极，负电极，空穴注入层，空穴传输层，有机发光层，电子传输层以及电子注入层。基于所使用的材料，OLED通常被划分为两种类型聚合物OLED和小分子OLED。对于小分子型的OLED，可通过真空淀积工艺来制造每一层。对于聚合物型的OLED，可使用旋涂工艺制造每一层。
根据每一层的功能，通过淀积工艺叠置例如空穴注入层，空穴传输层，有机发光层，空穴阻挡层和电子注入层的多重有机层，然后在其上淀积负电极，由此制造小分子OLED。
在使用传统工艺制造小分子全色OLED的过程中，淀积空穴注入层和空穴传输层以作为共用层(common layer)，然后通过遮光掩模(shadowmask)在其上淀积并构图各个红、绿和蓝色层，接着在其上淀积空穴阻挡层和电子注入层和以作为共用层。最后在其上淀积负电极。
对于小分子OLED，通过使用真空淀积技术引入每一层，可以制造荧光或磷光元件。然而，由于使用掩模来淀积每一层，很难进行大量生产。对于进一步的信息，请参照美国专利申请No.6310360、No.6303238以及No.6097147。
在全色聚合物型OLED的制造期间，顺序地构图红、绿、蓝聚合物。这将导致在使用喷墨技术或激光感应热成像(laser induced thermal imaging)处理时低的发光效率和减少的寿命。
为了应用激光感应热成像(LITI)处理，需要一光源、一转印膜(transferfilm)和一衬底。从光源发出的光被转印膜的光吸收层吸收并被转换为热能。通过热能，形成转印膜材料的转印层被转印到衬底以形成一预期的图案，如在美国专利申请No.4220348、No.5256506、No.5278023和No.5308737中所公开的那样。
激光感应热成像处理也可用于形成发光材料的图案，如在美国专利申请No.5998085中所公开的那样。
美国专利申请No.5937272中公开了一种在全色OLED中形成高清晰度图案的有机层的方法，在该全色OLED中，使用有机发光材料可转印涂层涂覆施主载体(donor support)。该施主载体被加热从而将有机电致发光材料转印到衬底的指定凹表面部分上，该衬底形成指定子像素中的有色EL介质。在这种情况下，通过向施主膜(donor film)施加热或光并使有机发光材料汽化来完成像素的转印。
因此，全色OLED制造中的工艺限制在于对于每个红、绿和蓝色层，都必须进行精细的构图。
图1表示了根据现有技术的全色OLED的剖面图。
参照图1，在衬底10上首先淀积并构图正电极12。正电极12限定了由绝缘层14进一步限定的红、绿、蓝像素区域。一有机层被施加到正电极和绝缘层上从而形成空穴注入层16。可选地，通过使用真空淀积工艺或类似工艺，将空穴传输层18施加到衬底的整个表面上方的空穴注入层上。可选择地，可以应用空穴传输层和空穴注入层以作为共用层。通过使用真空淀积、旋涂或激光感应热成像处理，将红(R)层100、绿(G)层200和蓝(B)层300形成在淀积的空穴注入层16和/或空穴传输层18上。当使用真空淀积方法时，通过使用遮光掩模，对R、G、B层进行构图，而当使用激光感应热成像处理时，不需要使用遮光掩模。
然后将空穴阻挡层20施加在包括R、G、B层的衬底的整个表面上并将电子传输层22涂覆在空穴阻挡层上。可选择地，可以应用空穴阻挡层和电子传输层以作为共用层。最后将负电极24淀积在其上以作为上电极。
在现有技术中，当R 100层、G 200层和B 300层被形成在子像素区域中时，需要至少三个淀积工艺步骤或转印工艺步骤，使得工艺复杂化。
此外，当使用荧光材料形成像素区域中的R、G、B层以作为发光基质(emitting host)而使用磷光材料作为掺杂剂时，空穴比电子移动快从而在发光层上需要空穴阻挡层以抑止空穴的移动。
当荧光材料被用作R、G、B像素区域的发光层时，不需要空穴阻挡层，然而，发光效率较低。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种全色OLED，其具有改进的寿命和发光效率的特性而不需要新的层或制造中的附加工艺步骤。
为了达到上述目的，本发明提供了一种全色OLED，其包括一衬底；一形成在该衬底上的第一电极；一形成在该第一电极上的有机发光层，该有机发光层具有分别在一红色像素区域、一绿色像素区域和一蓝色像素区域中被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层，并具有由磷光材料构成的红色和绿色发光层以及由荧光材料构成的蓝色发光层；一形成在该有机发光层上以作为一共用层的空穴阻挡层；以及一形成在该空穴阻挡层上的第二电极。
通过参考附图对本发明优选实施例的详细说明，本发明的上述以及其他特征和优点将对于本领域普通技术人员变得更加显而易见。附图中图1是传统全色OLED的结构剖面图；以及图2是根据本发明第一实例的全色OLED的结构剖面图；图3是传统全色OLED的结构剖面图。
具体实施例方式
下文中将参照附图对本发明进行更加充分的说明，附图中表示了本发明的各种实施例。然而，本发明可以以不同形式实施而不应解释为仅限于此处阐述的实施例。并且，提供这些实施例是为了使本公开彻底而完全，并将本发明的范围充分告知本领域技术人员。在附图中，为了清晰夸大了层和区域的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
图2是根据本发明第一实例的全色OLED的结构剖面图。
参照图2，首先在下衬底10上淀积并构图下电极12。对于前部型发光结构，下衬底使用金属层作为反射层，对于后部型发光结构，下衬底使用ITO或IZO作为透明电极。然后在其上形成用于限定像素区域的绝缘层14(PDL)。在形成绝缘层之后，淀积有机层从而在衬底的整个表面上方形成空穴注入层16和/或空穴传输层18。
典型地，例如CuPc、TNATA、TCTA、TDAPB的小分子材料或例如PANI、PEDOT的聚合物可用于空穴注入层。芳基胺基单体，腙基单体，芪基单体，例如NPB、TPD、s-TAD、MTADATA的starburst-based单体，或者咔唑基聚合物，芳基胺基聚合物，peryllene-based聚合物或例如PVK的吡咯基聚合物可用于空穴传输层。
在形成空穴注入层16和/或空穴传输层18之后，通过构图红色和绿色磷光材料，在相应的像素区域上形成R 100和G 200层。然后，在蓝色像素区域上施加蓝色荧光材料以形成蓝色发光层B 300’。
对于红色磷光材料，CBP可用作基质并掺杂有7-15％的PtOEP，R7(由UDC制造)或Ir(piq)3(Tris[1-phenylisoquinolinato-C2，N]iridium(III)，由COVION制造)以作为掺杂剂。
对于绿色磷光材料，CBP可用作基质并掺杂有5-15％的IrPPY以作为掺杂剂。
此外，从由DPVBi、spiro-DPVBi、spiro-6P、distylbenzene(DSB)和distylaryllene(DSA)构成的组中所选择的任何一种小分子材料，可用于蓝色荧光层，或者也可使用PFO基或PPV基聚合物材料。
当使用真空淀积工艺时，使用遮光掩模精细地构图R、G、B层，但当使用旋涂工艺或者激光感应热成像处理时，不必通过遮光掩模的方式构图。
可以调整红色发光层100、绿色发光层200和蓝色发光层300的厚度以优化发光效率和驱动电压。优选的厚度范围是5nm至50nm，但厚度不限于这一范围。
在形成R、G、B层之后，在衬底的整个表面上方的发光层上形成空穴阻挡层20以作为共用层。
典型地，例如绿色磷光发光层200的磷光元件具有比电子传输层22更高的最高已占分子轨道(HOMO)值。因此，空穴倾向于向电子传输层22移动从而与发光层中的电子结合以产生激子(exciton)。这种倾向性引起色纯度削弱。
因此，当荧光材料用于荧光元件中的发光层时，电子传输层22可在发光层形成后被立即导入。然而，对于绿色磷光元件，需要其HOMO值高于发光层200的空穴阻挡层20。
在本发明中，能够防止发光层中激子扩散的具有5.5至6.9eV的HOMO值的有机材料被用作空穴阻挡层20。该有机材料优选具有5.7至6.7eV的HOMO值。对于磷光材料，激子的寿命和扩散距离(大约10nm)更长，从而需要特定的HOMO值以用于有效阻挡注入到发光层中的空穴。
该有机材料可以从2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)，铝(III)双(2-甲基-8-喹啉甲酸根合)-4-苯基苯酚盐(Aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate)、即BAlq，CF-X:C60F42和CF-Y:C60F42所构成的组中选取一种材料。
当磷光材料用于红色和绿色像素时，蓝色荧光材料用于蓝色发光材料，从而使本发明中空穴阻挡层的厚度能够被优化。这是由于空穴阻挡层越厚，磷光层的发光效率越高，如果可能的话。然而，对于蓝色荧光层，纯蓝色的亮度和色纯度受到空穴阻挡层的影响。
如果空穴阻挡层20的厚度是20埃或者更小，磷光层的发光效率非常低，并且如果厚度为150埃或更大，磷光层的亮度变得极其低，因此优选的厚度为20至150埃，并且更优选的厚度是使磷光层的发光效率最优化的40至150埃。
接下来通过已知的方法形成电子传输层和/或电子注入层，且上电极24被淀积并密封在其上、即衬底的整个表面上方，由此制造出全色OLED。
图3是另一传统全色OLED的剖面图，其中荧光材料300’被用作蓝色像素区域的发光层，而磷光材料100和200被用作红色和绿色像素区域的发光层。衬底10，正电极12，绝缘层14，空穴注入层16以及空穴传输层18的结构与图1的器件类似。然而，当空穴传输层施加到用于这一器件的红色和绿色磷光材料上时，为了对蓝色层提供改善的发光效率，空穴阻挡层不在该蓝色层上延伸。电子传输层22和负电极24与其他OLED中所阐述的一样。尽管这样的结构表现出良好的发光效率，它的制造比具有连续空穴阻挡层的器件更为复杂。
如上所述，通过在发光层的整个表面上形成空穴阻挡层以作为共用层，该全色OLED与仅在磷光层上形成空穴阻挡层的工艺相比，能够通过更少数目的工艺步骤制造，同时获得几乎相等水平的寿命和发光效率，如图3所示。
下文中，将描述本发明的优选实验实例。描述下列实验实例是为了更好的理解本发明而并不限于这些实施例。
实例1-3蓝色荧光器件的制造在被构图为80μm宽的ITO衬底(即，第一电极)上进行超声波清洗，然后进行15分钟的UV/O3工艺。然后在8×10-7mbar Pa的压力下真空淀积600埃厚的小分子空穴注入层(IDE 406；通过具有5.1eV的HOMO值的IDEMITZ制造)。在同样的压力下淀积300埃厚的小分子空穴传输层(IDE320；通过具有5.4eV的HOMO值的IDEMITZ制造)。对于蓝色荧光器件的发光层，作为基质的IDE 140(通过IDEMITZ制造并具有5.7eV的HOMO值和2.7eV的LUMO值)和按照重量的7％浓度的掺杂剂IDE 105(通过IDEMITZ制造并具有5.4eV的HOMO值和2.6eV的LUMO值)被真空淀积到200埃的厚度。
在实例1-3中分别淀积50埃、100埃和150埃厚的铝(III)双(2-甲基-8-喹啉甲酸根合)-4-苯基苯酚盐(Balq；由UDC制造)以用于空穴阻挡层，接着在发光层上淀积200埃厚的电子传输层Alq3，并淀积20埃厚的LiF电子注入层且在其上淀积3000埃厚的Al负电极，由此制造测试单元。
实例4和5通过与实例1-3相同的方法制造测试单元，除了在实例4和5中分别淀积50埃和100埃厚的HBM010(PLmax398/422nm；由COVION制造)以取代Balq用于空穴阻挡层。
实例6-9红色磷光器件的制造在被构图为80μm宽的ITO衬底(即，第一电极)上进行超声波清洗，然后进行15分钟的UV/O3工艺。然后在8×10-7mbar Pa的压力下通过真空淀积形成600埃厚的小分子空穴注入层(IDE 406；通过具有5.1eV的HOMO值的IDEMITZ制造)。在同样的压力下淀积300埃厚的小分子空穴传输层(IDE 320；通过具有5.4eV的HOMO值的IDEMITZ制造)。对于红色磷光器件的发光层，作为基质的4，4’-N，N’-dicarbazolebiphenyl(CBP，通过UDC制造)和按照重量的10％浓度的掺杂剂PtOEP(通过UDC制造)被真空淀积到300埃的厚度。
在实例6-8中分别淀积20埃、50埃和100埃厚的铝(III)双(2-甲基-8-喹啉甲酸根合)-4-苯基苯酚盐(Balq；由UDC制造)以用于空穴阻挡层，接着在发光层上淀积200埃厚的电子传输层Alq3，并淀积20埃厚的LiF电子注入层且在其上淀积3000埃厚的Al负电极，由此制造测试单元。
比较例1制造与实例6中的测试单元具有相同结构的测试单元，除了在红色磷光元件上不形成空穴阻挡层。
实例10-13绿色磷光器件的制造在被构图为80μm宽的ITO衬底(即，第一电极)上进行超声波清洗，然后进行15分钟的UV/O3工艺。然后在8×10-7mbar Pa的压力下通过真空淀积形成600埃厚的小分子空穴注入层(IDE 406；通过具有5.1eV的HOMO值的IDEMITZ制造)。在同样的压力下淀积300埃厚的小分子空穴传输层(IDE 320；通过具有5.4eV的HOMO值的IDEMITZ制造)。对于绿色磷光器件的发光层，作为基质的4，4’-N，N’-dicarbazolebiphenyl(CBP，通过UDC制造)和按照重量的7％浓度的掺杂剂Ir(ppy)3(通过UDC制造)被真空淀积到250埃的厚度。
在实例10-13中分别淀积20埃、50埃、100埃和150埃厚的铝(III)双(2-甲基-8-喹啉甲酸根合)-4-苯基苯酚盐(Balq；由UDC制造)以用于空穴阻挡层，接着在发光层上淀积200埃厚的电子传输层Alq3，并淀积20埃厚的LiF电子注入层且在其上淀积3000埃厚的Al负电极，由此制造测试单元。
比较例2制造与实例10中的测试单元具有相同结构的测试单元，除了在绿色磷光元件上不形成空穴阻挡层。
表1表示了例如亮度、效率的元件特性以及在5V下对根据实例制造的测试单元测量的类似特性的结果，从而确定空穴阻挡层厚度的变化对OLED的特性的影响。
表1
从表1中可以看到，当磷光材料用于实例6-9(使用红色磷光材料)和实例10-13(使用绿色磷光材料)中的发光层时，与空穴阻挡层被淀积20埃厚度的情况相比，当空穴阻挡层被淀积50埃和100埃时的亮度和发光效率得以改善。
尽管在空穴阻挡层150埃的厚度和100埃的厚度之间的发光效率的差异并不大，但对应的亮度差异却表现出约30％或更大的显著减小。此外，从根本没有使用空穴阻挡层的比较实例1(使用红色磷光材料)和比较实例2(使用绿色磷光材料)中可以看到，与空穴阻挡层20埃厚度的情况相比，在亮度和发光效率方面存在显著的减小。
对于彩色坐标系(color coordinate)，无论是否使用空穴阻挡层，在色纯度方面均无大的差异。
对于使用荧光材料作为发光层的蓝色发光层，从实例1-3中可以看到，与叠置空穴阻挡层的情况相比，不叠置空穴阻挡层之处的亮度要好得多而发光效率变差。相反，在叠置厚的空穴阻挡层之处(例如，第三实验实例的150埃)，亮度比没有空穴阻挡层之处要差而发光效率要好于第一实验实例。
没有空穴阻挡层和存在150埃厚的空穴阻挡层的情况都表现出足够的亮度并获得了对于全色OLED的发光效率特性。换句话说，使用叠置有150埃厚的空穴阻挡层(实例3)的蓝色荧光层的亮度，即460.2cd/m2，几乎等于或好于使用红色或绿色磷光层(实例6-9和实例10-13)时的亮度。此外，在发光效率方面，可以看到没有空穴阻挡层的蓝色荧光层(实例1)的效率比绿色磷光层(实例10-13)差，但该效率与红色磷光层(实例6-9)的效率相比并无显著差异。
如上所述，根据本发明的全色OLED使用了由磷光层和荧光层以及适用于每一发光层特性的空穴阻挡层构成的发光层，从而使得当使用空穴阻挡层作为共用层时，能够根据在制造工艺中减少的掩模数量而降低制造成本。同时能够提供具有提高的亮度、发光效率、色纯度和类似特性的全色OLED。
尽管已参考特定实施例描述了本发明，应理解的是提供本公开是为了通过实例说明本发明的目的而不是限定本发明的范围。本领域技术人员可以改变实例而不背离本发明的范围和主旨。
权利要求
1.一种全色有机电致发光器件，包括一衬底；一形成在该衬底上的第一电极；一形成在该第一电极上的有机发光层，该有机发光层具有分别在一红色像素区域、一绿色像素区域和一蓝色像素区域中被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层，其中每一所述红色和绿色发光层包含磷光材料而所述蓝色发光层包含荧光材料；一形成在该有机发光层上以作为一共用层的空穴阻挡层；以及一形成在该空穴阻挡层上的第二电极。
2.权利要求1的全色有机电致发光器件，其中所述空穴阻挡层是具有5.5至6.9eV的最高已占分子轨道值的有机材料。
3.权利要求2的全色有机电致发光器件，其中所述空穴阻挡层是具有5.7至6.7eV的最高已占分子轨道值的有机材料。
4.权利要求2的全色有机电致发光器件，其中所述有机材料从2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲，铝(III)双(2-甲基-8-喹啉甲酸根合)-4-苯基苯酚盐，即Balq，CF-X:C60F42和CF-Y:C60F42所构成的组中选取。
5.权利要求1的全色有机电致发光器件，其中所述空穴阻挡层的厚度从20埃至150埃。
6.权利要求5的全色有机电致发光器件，其中所述空穴阻挡层的厚度从40埃至150埃。
7.权利要求1的全色有机电致发光器件，其中所述红色磷光材料包括CBP，其作为基质并掺杂有从PtOEP、R7和Ir(piq)3中选取的一掺杂剂，并且所述绿色磷光材料包括CBP，其作为基质并掺杂有作为掺杂剂的Ir(ppy)3。
8.权利要求7的全色有机电致发光器件，其中所述红色磷光材料的所述掺杂剂浓度为7％至15％，并且所述绿色磷光材料的所述掺杂剂浓度为5％至10％。
9.权利要求1的全色有机电致发光器件，其中所述蓝色荧光材料从小分子的DPVBi，spiro-DPVBi，spiro-6P，distylbenzene(DSB)和distylaryllene(DSA)以及PFO基和PPV基聚合物所构成的组中选取。
10.权利要求9的全色有机电致发光器件，其中每个所述红色和绿色磷光层以及所述蓝色荧光层的厚度为5至50nm。
11.权利要求1的全色有机电致发光器件，其中所述红色和绿色磷光材料和所述蓝色荧光材料通过从真空淀积、旋涂和激光感应热成像中选择的一工艺形成。
全文摘要
本发明提供了一种全色有机电致发光器件，其包括一衬底；一形成在该衬底上的第一电极；一形成在该第一电极上的有机发光层，该有机发光层具有分别在一红色像素区域、一绿色像素区域和一蓝色像素区域中被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层，并具有由磷光材料构成的红色和绿色发光层以及由荧光材料构成的蓝色发光层；一形成在该有机发光层上以作为一共用层的空穴阻挡层；以及一形成在该空穴阻挡层上的第二电极，从而能够提供具有提高的寿命和发光效率特性的所述全色有机电致发光器件。
文档编号H05B33/26GK1622721SQ20041008502
公开日2005年6月1日 申请日期2004年10月13日 优先权日2003年11月25日
发明者朱祥玄, 金茂显, 权章赫, 金圣哲, 郑昊均 申请人:三星Sdi株式会社