石英玻璃坩埚的制作方法

专利名称：石英玻璃坩埚的制作方法
本申请是2001年9月6日递交的中国专利申请01815348.8的分案申请。
本发明涉及利用电泳进一步致密的SiO2成形体、其制造方法及用途。
多孔的无定形SiO2成形体应用于许多技术领域。可列举的实例包括过滤材料、绝热材料或挡热板。
另外，所有石英制品可通过烧结和/或熔化作用由无定形的多孔SiO2成形体制得。举例来说，高纯度多孔SiO2成形体可用作玻璃纤维或光学纤维的预成形坯。另外，也可利用这种方法制造拉制硅单晶体的坩埚。
不管这些多孔性成形体的用途是什么，经常试图制造一种尽可能稳定并接近网状的成形体。如果该多孔体具有尽可能最高的填充度，就能最容易地达到这两项标准。结果，在制造成形体过程中极少甚至不发生收缩现象。
为制得非多孔SiO2成形体，如果将多孔SiO2成形体进行后续热处理(例如烧结)，特别优选孔隙尽可能最小、孔隙半径分布尽可能最严格和密度尽可能最高的生坯，因为这样可以制得尽可能接近网状及网尺寸的非多孔性成形体。另外，这样也可以减低所需的烧结温度。
在烧结过程中，为确保尺寸稳定性尽可能高或仅实现成形体的部分烧结，进一步在多孔性成形体内特意形成一密度梯度也是有利的。结果，一些区域即使在较低温度下仍可烧结(晶界熔融)，但其它区域则仍保持尺寸稳定或未烧结。另外，由多孔性成形体内特意形成的密度梯度所造成的方向性烧结前部可对成形体的导热性能产生优良效果。这种情况所造成的结果是在烧结过程中，在经烧结的材料内不含孔隙和/或气泡。结果，如同以往一样，可以实施稳定状态的就地区域烧结。
德国专利DE 19943103已公开了一些分散液和成形体及其制造方法，这些分散液及成形体具有超过80％重量比的填充度，且所含无定形SiO2颗粒具有双峰粒径分布。虽然这种方法适于制造填充度极高的产品，但不能用以实现成形体内指定的密度梯度。
举例来说，如欧洲专利EP 200242中所述，一种用以形成多孔SiO2成形体的湿化学法是利用颗粒的电泳沉积。应了解的是，“电泳沉积”一词表示在所施静电场的作用下，在悬浮液内，表面荷电颗粒的移动及凝聚。这些颗粒的沉积发生在两个电极中的一个。如欧洲专利EP 446999中所述，为避免由水性悬浮液沉积无定形SiO2颗粒所衍生的问题(例如气泡的形成)，可利用离子-可穿透的薄膜将电泳沉积加以修改。生坯的沉积及成形是在该薄膜(胶体颗粒无法穿透该薄膜)处发生。利用这些方法所制生坯的固体含量高达60％重量比。
许多年以来，曾广泛利用电泳沉积以涂覆具有聚合物薄膜的电学元件。在陶瓷材料工业界，仅有少数同样的主要与导电表面涂覆有关的应用领域。
美国专利US 6066364中公开了一种电泳式沉积法，利用该方法，在一基片表面可形成一个致密及牢固的粘合薄层。基片表面的孔隙是封闭的，且另外的一些薄层是沉积在致密的界面薄层上。
美国专利US 6012304中公开了利用电泳沉积水中的SiO2粉末，以便由石英玻璃制造模型的方法。为确保在沉积成形体内的高多孔性，所用颗粒的粒径为2至5微米。如果沉积层具有高度多孔性，孔隙内的水表示总是具有导电性能，因此电场不消失，且最重要的是，可以沉积一些厚层。
本发明的目的是提供一简单、快速且低廉的方法，利用该方法可制得生坯密度极高的多孔SiO2生坯或生坯内具有特意形成的密度梯度的多孔SiO2生坯。
通过一种方法可实现这个目的，该方法的特征是通过电泳将SiO2颗粒沉积在生坯的孔隙内，使已知的由无定形SiO2制成的多孔生坯进一步致密。
原则上，现有技术已知的任何生坯可用作由无定形SiO2制成的多孔生坯。优选使用利用德国专利DE 19943103所述方法制得的生坯。
为以电泳方式将SiO2颗粒沉积在多孔SiO2生坯的孔隙内，待致密的生坯移动于两个电极之间。阳极与生坯间的空间充满含有待沉积于生坯孔隙内的SiO2颗粒和分散剂的分散液。另外，在送至两个电极之间以前，该生坯可以已经用该分散液加以浸渍。
所用固体或栅状电极优选是由具有导电性且施加电场时不会溶解的化学稳定材料制成。
具有导电性能的塑料、石墨或贵金属是特别适合的电极材料。尤以铂更优选。另外，这些电极也可由合金组成和/或涂敷上述材料。这样可防止致密的生坯受到外来离子的污染。
分散液内所用分散剂是极性或非极性有机溶剂，例如醇类、醚类、酯类、有机酸、饱和或不饱和烃类或水、或它们的混合物。
该分散剂优选醇，如甲醇、乙醇、丙醇；或丙酮或水、或它们的混合物。但以丙酮或水或它们的混合物特别优选，尤以水最优选。
所用分散剂特别优选高纯度的分散剂，例如利用文献上公开的方法可制得的或可商购的分散剂。
当使用水时，优选使用特别纯化且电阻≥18百万欧姆·厘米的水。
所用待分散SiO2颗粒优选是无定形SiO2颗粒。
SiO2的密度优选是1.0至2.2克/立方厘米。特别优选密度为1.8至2.2克/立方厘米的颗粒。最优选密度为2.0至2.2克/立方厘米的颗粒。
无定形SiO2颗粒(例如熔融或热解法二氧化硅)的粒径优选最多等于生坯的平均孔径。颗粒平均粒径优选50毫微米至10微米。颗粒平均粒径优选至少比生坯平均孔径小10倍，特别优选至少小100倍。
如德国专利DE 19943103中所述，具有此类平均粒径的颗粒可以穿透和封闭100毫微米至10微米的孔隙(用湿化学法由无定形SiO2所制生坯中通常形成的孔隙)。
所用无定形SiO2颗粒的表面积优选0.001平方米/克至400平方米/克，特别优选10平方米/克至380平方米/克，最优选50平方米/克至380平方米/克。
这些无定形SiO2颗粒的晶体含量优选最多1％。另外，这些无定形SiO2颗粒优选与分散剂的相互作用尽可能最低。
无定形的分散性高的二氧化硅(经由火焰裂解作用制得的热解法二氧化硅)优选具有这些性能。这些二氧化硅可商购，例如商标名称为HDK(瓦克化学公司)、Cabo-Sil(Cabot公司)或Aerosil(德古萨公司)。
如果符合上述标准，也可以使用其它来源的颗粒，例如天然石英、石英玻璃砂、玻璃状二氧化硅、磨制石英玻璃或磨制石英玻璃废料、再烧结二氧化硅(熔融二氧化硅)及任何类型的无定形烧结或压缩SiO2，以及化学方法制造的石英玻璃，例如沉淀二氧化硅、干凝胶或气凝胶。
当然，也可以是不同的待分散SiO2颗粒的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，SiO2颗粒呈高纯度形态，即外来原子含量(特别是金属)≤300ppm重量比，优选≤100ppm重量比，更优选≤10ppm重量比，最优选≤1ppm重量比。
SiO2颗粒以已知的方式分散于分散剂内。本领域技术人员已知的所有方法均可作此用途。可以设定任何希望的填充度。但所设定的SiO2颗粒在所述分散液中的填充度优选为5至60％重量，特别优选SiO2颗粒填充度为5至30％重量。
由于填充度低，SiO2颗粒可分散得更成功，且所发生的任何触变性不会起重要作用。
分散液的粘度优选1至1000毫帕斯卡·秒，特别优选1至100毫帕斯卡·秒。
本发明的方法也可通过先后利用不同分散液加以改变。
该分散液可另外含有金属颗粒、金属化合物或金属盐类。它们可将另外的性能赋予按照本发明方法处理的各个生坯。这些金属颗粒、金属化合物或金属盐类可在制造分散液的过程中和/或之后加入。
也可向分散剂内添加无机碱类。高挥发性物质，例如铵化合物，特别优选NH3、氢氧化四甲基铵(TMAH)或NaOH、或它们的混合物是优选的。
分散液内所设定的pH值优选7至12，特别优选9至12。
在分散剂内，所设定的ζ-电位优选-10至-70毫伏特，特别优选-30至-70毫伏特。这样可稳定分散液内的颗粒，结果分散液更呈液态且可更容易加工。另外，在实施电泳沉积过程中，作用于颗粒的动量增加。
另一替代方式，为将添加物所造成的不纯度降至最低，也可以完全省去将添加物加在水内。
为实施电泳沉积，在电极之间施加直流电压5至100伏特或0.1至20伏特/厘米的电场强度。结果，这些分散的SiO2颗粒以不同速率送入多孔生坯的孔隙内，并在该处沉积下来。
根据生坯的预期穿透深度和/或壁厚和/或孔径而定，沉积时间通常为5秒至30分钟。
以电泳方式实施生坯的进一步致密作用所用的沉积速率优选为0.01至0.1克/分钟厘米。
由于SiO2颗粒累积于生坯的孔隙内，本发明的方法可导致生坯的致密。浸渍或进一步致密的深度及生坯密度的增加随一些工艺参数而变化，例如电场、分散液填充度、颗粒直径、ζ-电位等，以及生坯性能，例如孔隙半径分布及生坯密度。
通过电泳可用本发明的方法浸渍平面几何形体和空心体，优选圆柱状对称几何形体，特别优选坩埚形状生坯。
另外，为稳定沉积作用情况，尤其流动情况、支撑待浸渍几何形体和加速脱模，生坯及电极之间可插入不同的薄膜，尤其包含可通过离子但不通过胶体SiO2颗粒的薄膜。
另外，在高沉积速率的情况下，为防止以电泳方式将薄层沉积在待浸渍生坯表面上，所施电场的极性可短暂地加以颠倒。在加工过程中，优选将所施电场的极性短暂地颠倒许多次。自上次极性颠倒之后，极性颠倒优选持续最多三分之一沉积时间。短暂极性颠倒可将已经形成在生坯表面上的薄层再度移除，同时由于毛细管作用力的关系，已经沉积在生坯孔隙入口处的颗粒则留在内部。
优选具有平均直径50毫微米至10微米的孔隙的SiO2生坯可以完全或部分进一步致密。本发明方法所制SiO2生坯内的浸渍深度是1微米至10毫米，与未经致密的起始生坯相比较，经致密区域内生坯密度同时上升高达30％。
所以本发明也涉及一些生坯密度极高的多孔SiO2成形体。应了解的是，“极高生坯密度”一词表示成形体的生坯密度大于理论密度的95％，优选大于理论密度的97％，特别优选大于理论密度的99％。
可利用电泳沉积作用所制SiO2生坯的特征为其通过电泳经进一步致密的区域内包括至少75％体积比(优选至少80％体积)的SiO2颗粒。如果生坯具有残留多孔性，在通过电泳经进一步致密的区域内有1毫升/克至0.01毫升/克(优选0.8毫升/克至0.1毫升/克，更优选0.2毫升/克至0.1毫升/克)的孔隙体积(利用水银孔隙率检测法测定)。这些孔隙的孔径为5毫微米至200微米，优选5毫微米至50毫微米。
通过电泳进一步致密的本发明的生坯区域内的密度优选1.7克/立方厘米至2.0克/立方厘米。
所以，总体而言，利用本发明的方法，可以在SiO2生坯内形成密度梯度、孔隙梯度及孔隙体积梯度(请参阅

图1)。
在一个实施方案中，一个具有给定壁厚的按照本发明的生坯，其壁的一侧已经进一步致密，其壁的另一侧则完全未经进一步致密，或仅经略微进一步致密。
在另一个实施方案中，一个具有给定壁厚的按照本发明的生坯，其壁的两侧均经进一步致密，仅中心处略微或无进一步致密。这种类型的生坯在壁内具有一个三明治结构。这种类型的生坯可通过实施本发明方法两次制得，通过电泳的进一步致密是对壁的两侧依序相继实施。
由于其具体性能不同，本发明的生坯具有许多可能用途，例如用作过滤材料、绝热材料、挡热板、催化剂载体材料及用作玻璃纤维、光学纤维、光学玻璃或各种石英产品的“预成形坯”。
在本发明的另一个实施方案中，这些多孔生坯与许多种分子、材料及物质完全或部分混合。具有催化活性的分子、材料及物质较为适合。在这一方面，凡本领域技术人员已知的所有方法均可使用，例如美国专利US 5655046中所述。
本发明的生坯可进行烧结。在这种情况下，凡本领域技术人员已知的所有方法均可使用，例如真空烧结、区域烧结、电弧烧结、等离子体或激光烧结、电感烧结或气体环境或气流内的烧结。其中优选真空或气流中烧结。特别优选利用10-5毫巴至10-3毫巴压力的真空内烧结。有利的是，本发明的无孔隙生坯在烧结过程中不发生任何收缩现象。
烧结所需温度为1300℃至1700℃，优选1400℃至1600℃。
如现有技术已知，生坯烧结可用自由站立、平卧或悬挂方式，且可使用本领域技术人员已知的任何方法。另外，也可在一个可耐受烧结作用的模具内进行烧结。在这一方面，优选由不会导致烧结品随后受到污染的材料制成的模具。特别优选由石墨和/或碳化硅和/或氮化硅制成的模具。如德国专利DE 2218766中所述，如果待烧结的生坯是坩埚，在一个由例如石墨组成的心轴上进行烧结也是可以的。
另外，如现有技术已知，为实现进一步纯化作用和/或充实烧结品内的某种原子或分子，这些生坯也可在特别环境中(例如氦、四氟化硅)进行烧结。在这一方面，如美国专利US 4979971中所述，也可以使用本领域技术人员已知的所有方法。另外，为实施进一步纯化作用，也可使用欧洲专利EP 199787中实施例所述的方法。
在这一方面，作进一步纯化的优选物质是与杂质形成高挥发性化合物(例如金属卤化物)。优选的物质是反应性气体(例如Cl2或HCl)，以及容易分解的物质(例如亚硫酰二氯)。在高于分解温度时特别优选使用亚硫酰二氯。
这样，可制得100％无定形的(无方英石)、透明、密度至少2.15克/立方厘米(优选2.2克/立方厘米)、不透气的烧结石英玻璃成形体。
本发明还涉及一种将利用本发明方法进一步致密的生坯进行烧结的方法，其特征为烧结温度是经适当选择，由于粒径分布不同及密度的差异，这些生坯的一些区域已经被彻底致密烧结，而其它区域则仍具有多孔性。
这种方法提供了一种石英玻璃成形体，它具有开孔和封闭孔的致密烧结区域。
通过较小颗粒对生坯的某一区域随后实施致密作用则减低浸渍区域内的多孔性，即孔径减小。较小及更致密压紧的颗粒可在较低温度下进行烧结，且烧结活性更高。结果，与初始生坯的其它区域相比较，已经进一步致密的区域内烧结在较低温度下开始。
另外，这种方法可防止烧结过程中包含孔隙。依照“玻璃技术学报”60(1987)第125至132页。“通过烧结胶体颗粒制备高纯度石英玻璃”一文中所述的区域烧结法，沿烧结进行方向将孔隙自生坯中逐出，也就是从致密区域至未致密区域，即就地实施区域烧结，在正在烧结的材料中形成各向同性温度分布。
本领域技术人员已知的所有方法，例如真空烧结、区域烧结、电弧烧结、等离子体或激光烧结、电感应烧结或气体环境内或气流内的烧结均可用于烧结作用。优选真空内或气流内烧结。特别优选在压力10-5毫巴至10-3毫巴的真空内烧结。
烧结所需温度为1300℃至1600℃，优选1300℃至1500℃。烧结特性与通过电泳经进一步致密的区域的深度、其密度及引入的颗粒大小有关。
如现有技术所知和本专利申请所述，该生坯可加以烧结和(也许)进一步纯化(如果适合)。
这样，可以制得一个100％无定形(无方英石)、具有密度梯度的烧结石英玻璃成形体。
在一个实施方案中，该100％无定形烧结石英玻璃成形体已经部分致密烧结(透明、不透气)及部分含有孔隙。
在另一个实施方案中，该100％无定形烧结石英玻璃成形体具有一个三明治结构的壁，即从横截面看过去，壁的中央区域具有高多孔性，同样从横截面看过去，壁的外侧都已被致密烧结且无任何孔隙。将一个两面经进一步致密的生坯加以烧结可制得这种类型的成形体。
在一个具体实施方案中，该烧结石英玻璃成形体无任何气体夹杂物，且OH基的浓度≤1ppm。
在一个具体实施方案中，所有步骤均使用高纯度材料，该烧结成形体的外来原子含量(尤其金属)≤300ppm重量比，优选≤100ppm重量，特别优选≤10ppm重量比，最优选≤1ppm重量比。
原则上，这样制得的石英玻璃成形体适用于使用石英玻璃的所有应用领域。优选的应用领域是所有类型的石英制品、玻璃纤维、光学纤维及光学玻璃。
用以拉制硅单晶体的高纯度石英玻璃坩埚代表特别优选的应用领域。
这类石英玻璃坩埚的内侧有不透气的釉料，外侧具有多孔性，造成传热性能方面的有限的红外线反射。
外侧孔隙优选平均不超过30微米，特别优选不超过10微米。
在另一实施方案中，这类石英玻璃坩埚的内侧有不透气釉料，外侧有不透气釉料。
烧结的石英玻璃体可含有更多的分子、材料和物质，它们给所述的成形体赋予附加的性质。
举例来说，如美国专利US 4033780和US 4047966中所述，将硅颗粒和/或氧化铝和/或氧化钛加以混合，通过减低SiOH基和水含量可改变烧结成形体的光学性能。另外，通过硅颗粒可减低烧结成形体的氧含量。
另外，在烧结过程中或烧结成形体上承受热负荷的情况下，尺寸稳定性可增加或受到影响。
本发明方法所用分散液和/或该多孔生坯可与能促进或影响方英石形成的化合物实施彻底或部分混合。在这一方面，如欧洲专利EP0753605、美国专利US 5053359或英国专利GB 1428788中所述，为促进和/或影响方英石形成，可以使用本领域技术人员已知的所有化合物。在这一方面，优选氢氧化钡Ba(OH)2和/或铝化合物。
另外，如美国专利US 4018615中所述，如果将晶形SiO2颗粒加入分散液和/或多孔生坯，可完全或部分形成方英石。这些晶形颗粒应具有曾述及无定形SiO2颗粒的粒径。
这类生坯经烧结之后，所造成的成形体，在其内侧和/或外侧有一方英石薄层或整个由方英石组成。如果烧结的成形体具体为拉制硅单晶体的坩埚，这些坩埚特别适用于单晶拉制，因为这些坩埚更加热稳定且对(例如)硅融体的污染较低。结果，在单晶拉制过程中可达到较高的合格率。
如德国专利DE 19710672中所述，通过使拉晶坩埚内出现铝或含铝物质也可实现拉制单晶体过程中杂质移动的减低。向分散液内和/或多孔生坯内添加适当颗粒或溶解的物质也可实现此种效果。
利用下列实施例及比较例将本发明作进一步说明。
实施例1a)依照德国专利DE 19943103制备生坯将300克再蒸馏水置于一个600毫升塑料容器内。通过一个计量天平、利用一个商购溶解器、在转矩恒定和低于大气压(0.1巴)的情况下，在数分钟内将1467.4克熔融二氧化硅(ExcelicaSE-30，常山公司出品，平均粒径30微米)加以分散。于是，这样制得的分散液固体含量为83.0％重量比。
将部分该分散液倒入三个开口的矩形聚四氟乙烯(PTFE)模具内(6厘米×6厘米×1厘米)。4小时之后，将模具破开，取出该成形体。
在200℃温度下，在一个烘干室内将两个生坯烘干。烘干后的生坯密度为1.67克/立方厘米。
利用水银孔隙率检测法测定生坯的孔隙半径分布。该生坯具有单峰孔隙半径分布，其显著最大孔隙半径为2至5微米，平均孔隙半径为2.68微米。
在高度真空(10-5毫巴)情况下，以5℃/分钟的加热速率，在15分钟内加热至1550℃，从而将第二个烘干的生坯加以烧结。
如此所制的烧结成形体的密度为2.06克/立方厘米。由于残余孔隙仍留存下来，该成形体并不透明而且仍具有透气性。
b)通过电泳进行进一步致密再次将400克再蒸馏水置于一个600毫升塑料容器内。利用一个商购溶解器，在转矩恒定的情况下，在5分钟内，将22克热解法二氧化硅(AerosilOX 50，德古萨公司出品、BET比表面积50平方米/克)加以分散。这样制得的分散液的固体含量为5％重量比。为设定颗粒的ζ-电位，向所制分散液内添加0.11克氢氧化四甲基铵(TMAH)，对应于氢氧化四甲基铵含量为0.5％重量比(以分散的OX 50的质量为基准)。这样制得的分散液的粘度为10毫帕斯卡·秒，pH值为9.4及比电导度为96微西门子/厘米。
将这样制得的分散液引入电泳电池的阳极侧室内。阴极室则充以再蒸馏水，并混有0.5％重量比的氢氧化四甲基铵(TMAH)。将先前所制潮湿生坯夹持在阳极室及阴极室之间。阳极与阴极的距离总计为5厘米。然后在电泳室的电极上施加10伏特的直流电压，历时3分钟。沉积时间完成每一分钟之后，将电场的极性颠倒20秒钟，以便使已经沉积在生坯表面及(因此)堵塞孔隙入口的薄层再度移除。所以，致密过程历时总计4分钟。
在电泳致密之后，在一个烘干室内，在200℃温度下，将生坯烘干。
这样制得的生坯的密度从浸渍表面至相对表面逐渐改变。这种情况可利用扫描式电子显微镜(SEM)影像加以说明(请参阅图1)。
该致密区域扩及5mm深度。
在致密区域内，可以测得密度的平均增加量为1.67克/立方厘米至1.78克/立方厘米。以电泳方式所致密的生坯的孔隙半径分布利用水银孔隙率检测法测定。除初始生坯内已有的约3微米孔隙外，发现该区域内有许多40毫微米的孔隙呈双峰孔隙分布。于是，与未浸渍生坯相比较，微米范围的孔隙比例减低。利用扫描式电子显微镜影像，可以测得在浸渍区实质上仅有毫微米范围内的孔隙，孔隙半径随着与浸渍表面的距离的增加而增加(请参阅图2)。
经这样制得及烘干的生坯是在高度真空(10-5毫巴)的情况下，以5℃/分钟的加热速率加热15分钟而达到1550℃。
这样制得的成形体同样具有密度梯度。从致密表面开始至5mm厚度处，该成形体是由100％无定形、透明、不透气、无气体夹杂物、密度为2.20克/立方厘米的石英玻璃所组成。朝向相对表面的密度略微减低(2.08克/立方厘米)。结果，在相对表面处的该烧结成形体并非透明。
实施例2a)依照德国专利DE 19943103制备生坯将300克再蒸馏水置于一个600毫升塑料容器内。首先，通过一个计量天平，利用一个商购溶解器，在转矩恒定和低于大气压(0.1巴)的情况下，在30分钟内，将87.9克热解法二氧化硅(AerosilOX50，德古萨公司出品、BET比表面积50平方米/克)和1376.8克熔融二氧化硅(ExcelicaSE-15，常山公司出品，平均粒径15微米)加以分散。这样制得的分散液的固体含量为83.0％重量比。
将部分该分散液倒入三个开口的矩形聚四氟乙烯模具内(6厘米×6厘米×1厘米)。4小时之后，将模具破开，取出这些成形体，并在一个烘干室内，在200℃温度下将两个成形体烘干。
经烘干的生坯密度为1.67克/立方厘米。利用水银孔隙率检测法测定烘干生坯的孔隙半径分布。这些生坯具有双峰孔隙半径分布，其显著最大值为2至5微米，第二最大值为90至120毫微米。
b)通过电泳进行进一步致密再次将400克再蒸馏水置于一个600毫升塑料容器内。首先，利用一个商购溶解器，在转矩恒定的情况下，在10分钟内，将22克热解法二氧化硅(AerosilOX 50，德古萨公司出品、BET比表面积50平方米/克)和22克热解法二氧化硅(AerosilA380，德古萨公司出品、BET比表面积380平方米/克)加以分散。该分散液对应于固体含量10％重量比。这样制得分散液的粘度为22毫帕斯卡·秒，pH值为3.9，比电导率为26微西门子/厘米。
将这样制得的分散液引入电泳电池的阳极侧室内。阴极室则加入再蒸馏水。将先前所制并经烘干的生坯夹持在阳极室和阴极室之间。之后的程序如实施例1中所述。
将未经烘干室烘干的第二个生坯同样地夹持在电泳电池内，并利用所述的工艺参数加以电泳式浸渍。
之后，在一烘干室内，在200℃下，将已经通过电泳加以致密的两个生坯烘干。
这样制得的两个生坯的密度从浸渍表面至相对表面逐渐改变。测定两个生坯间的生坯密度和孔隙半径分布的任何差异都是不可能的。该致密区域在各个情况下扩及5厘米深度处。
在致密区域内，可测得密度的平均增加量为1.67克/立方厘米至1.78克/立方厘米。以电泳方式所致密生坯的孔隙半径分布是利用水银孔隙率检测法测定。除原始生坯内已有的约3微米孔隙外，发现该区域内有许多40毫微米的孔隙呈双峰孔隙分布。于是，与未致密生坯相比较，属于微米范围的孔隙，其比例减低。利用扫描式电子显微镜(SEM)影像，可测得在浸渍区实质上仅有毫微米范围内的孔隙，随自浸渍表面距离的增加而孔隙半径增加。
这样制得及烘干的生坯是在高度真空(10-5毫巴)的情况下，以5℃/分钟的加热速率加热15分钟而达到1550℃，从而进行烧结。
这样制得的成形体同样具有密度梯度。从致密表面开始至5mm厚度处，该成形体是由100％无定形、透明、不透气、无气体夹杂物、密度为2.20克/立方厘米的石英玻璃所组成。朝向相对表面的密度略微减低(2.06克/立方厘米)。结果，该烧结成形体的相对表面并非透明。
权利要求
1.一种用于拉制硅单晶体的石英玻璃坩埚，其包括一个具有开孔和封闭孔的致密烧结区域的石英玻璃成形体，在所述石英玻璃成形体的内侧有不透气釉料，外侧具有多孔性。
2.权利要求1的石英玻璃坩埚，其特征在于外侧的孔隙平均不大于30微米。
3.权利要求1或2的石英玻璃坩埚，其中所述石英玻璃成形体通过烧结SiO2生坯制得。
4.权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中所述SiO2生坯的制备方法包括通过电泳方式将SiO2颗粒沉积在生坯孔隙内，使已知的由无定形SiO2制成的多孔SiO2生坯进一步致密。
5.权利要求4的石英玻璃坩埚，其特征在于为了将SiO2颗粒以电泳方式沉积在多孔SiO2生坯的孔隙内，该待致密的生坯是在两个电极间移动，且阳极与生坯间的空间内充满含有SiO2颗粒及分散剂的分散液。
6.权利要求5的石英玻璃坩埚，其特征在于所用电极是由具有电导性及化学稳定性的材料制成，而且施加电场时不溶解。
7.权利要求5和6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于所用分散剂是极性或非极性有机溶剂、有机酸、饱和或不饱和烃类、水或它们的混合物。
8.权利要求4至6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于所用SiO2颗粒是无定形SiO2颗粒。
9.权利要求8的石英玻璃坩埚，其特征在于所用无定形SiO2颗粒的BET比表面积为0.001平方米/克至400平方米/克。
10.权利要求4至6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于SiO2颗粒在所述分散液中的填充度为5至60％重量比。
11.权利要求4至6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于所述分散液的粘度为1至1000毫帕斯卡·秒。
12.权利要求4至6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于所述分散剂内所设定的pH值为7至12。
13.权利要求4至6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于所述分散剂内所设定的ζ-电位为-10至-70毫伏特。
14.权利要求4至6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于电极间施加直流电压5至100伏特或电场强度0.1至20伏特/厘米。
15.权利要求4至6之一的石英玻璃坩埚，其特征在于所选沉积时间为5秒钟至30分钟。
全文摘要
本发明涉及一种用于拉制硅单晶体的石英玻璃坩埚，其包括一个具有开孔和封闭孔的致密烧结区域的石英玻璃成形体，在所述石英玻璃成形体的内侧有不透气釉料，外侧具有多孔性。
文档编号C30B15/10GK1896021SQ20061009406
公开日2007年1月17日 申请日期2001年9月6日 优先权日2000年9月7日
发明者弗里茨·施韦特费格, 约翰·魏斯, 罗尔夫·克拉森, 扬·塔贝利恩 申请人:瓦克化学有限公司