专利名称：一种防电磁干扰的多层复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种多层复合材料，尤其是关于一种防电磁干扰的多层复 合材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子电路及电子技术在家庭、工业、交通、国防等领域日益广泛的
应用，电磁干扰(Electromagnetic Interference, EMI)遍及人类生活的各个角 落，逐渐成为人类生活环境的一大污染。长期暴露于强力电磁场下，会引起 人体发生癌症病变，为此，许多国家都制定了关于防电磁干扰的相关政策。 目前，许多电子设备和系统能否在市场上广泛应用，在很大程度上取决于电 子设备和系统自身的抗电磁干扰水平。
屏蔽是抗电磁干扰的三大技术之一，它是利用屏蔽体阻止或减小电磁能 量传输的一种措施。屏蔽体的屏蔽效能与屏蔽材料的电导率、磁导率有关， 具有较高导电性、导磁性的材料可作为电磁屏蔽材料。目前常用的屏蔽材料 有金属电磁屏蔽材料、导电高分子材料、纤维织物类复合材料。在金属材料 中，银、铜、铝等良导体可作为高频屏蔽材料，硅钢、高磁导率的铁镍合金 可做低频屏蔽材料。
对于电磁屏蔽，目前采用的主要方法之一是采用外覆导电层的高分子壳 体来屏蔽电磁波干扰，如在塑料壳体表面涂覆银系或铜系导电涂料、粘贴金 属膜。通过这种方式形成的塑料壳体，既具有塑料的绝缘性，表面又具有金 属的反射、吸收、传导和衰减电磁波的特性，能够起到屏蔽电磁波干扰的作 用。大多数防电磁干扰装置都是通过对装置外壳进行上述屏蔽处理来达到防 电磁干扰效果的。
例如，CN 1729310A公开了一种形成复合膜的方法，该方法包括(1) 提供柔性塑料基底；(2)通过薄膜沉积技术在所述柔性塑料基底上连续沉 积多层导电金属膜，所述多层导电金属膜包括由选自氧化铟铈(InCeO)和 氧化铟锡(ITO)的合金制成的两个层，所述两个层包围银、钯和铜(Ag/Pd/Cu) 的合金所制成的单层；和(3)将复合膜收集在连续辊中。进一步优选所述 银、铜、钯的合金包括约97-99%的银、约0.3-0.8%的钯和约1.2-1.8%的铜。 所述薄膜沉积技术选自由溅射、离子束沉积、化学气相沉积、离子束增强沉 积以及激光消融沉积技术组成的组中。磁控溅射镀膜是在真空中充入惰性气 体，并在塑料基体和金属靶之间加上高压直流电，由辉光放电产生的电子激 发惰性气体，产生等离子体，等离子体将金属靶材的原子击出，沉积在塑料 基底上。所述柔性塑料基底选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、萘二甲 酸聚乙烯酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、酚醛树脂、 环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、乙酸纤维素、脂肪族聚氨 酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(a-甲基丙烯酸甲酯)以 及脂肪族或环状聚烯烃组成的组中。由上述方法制得的复合多层膜的电阻率 不大于10欧姆/平方，具体为2.92-7.14欧姆/平方，一般为5-7欧姆/平方，层间 结合力测得剥落力平均值为约760克，退火后降至600克。
由上述方法制得的复合多层膜的电阻率仍然偏大，电磁屏蔽效果不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的复合多层膜电阻率较大电磁屏蔽效果 较差的缺点，提供一种电阻率小、电磁屏蔽效果好、耐腐蚀性强的防电磁干 扰的多层复合材料金属镀层及其制备方法。
本发明提供的防电磁干扰的多层复合材料包括基材和负载在基材上的 金属层，所述基材包括塑料基底，所述金属层至少包括第一金属层、第二金属层和第三金属层，其中，第一金属层和第三金属层均由不锈钢、铬和镍中 的一种组成，第二金属层由银、铜、铝中的一种组成，第一金属层与塑料基 底接触。
本发明提供的多层复合材料的制备方法包括在基材上负载金属层，其 中，所述金属层通过薄膜沉积法负载到基材上，所述金属层至少包括第一金 属层、第二金属层和第三金属层，第一金属层和第三金属层均由不锈钢、铬 和镍中的一种组成，第二金属层由银、铜、铝中的一种组成，所述第一金属 层与基材接触。
本发明提供的多层复合材料具有区域内最大距离间的电阻不超过2欧姆 的电阻率小、电磁屏蔽力强(电磁屏蔽率高达10-50德拜(db))、耐腐蚀性强， 而且对塑料基底具有优良的结合力，即使在盐水腐蚀作用下，金属层尤其是 第二金属层仍牢固附着在塑料基底上。而且形成本发明金属层的金属均为常 规的非贵金属，因此生产成本相对低廉。
图1为本发明实施例1所用塑料基底的电磁屏蔽率与电磁场频率的关系 曲线；
图2为本发明实施例1的防电磁干扰多层复合材料的电磁屏蔽率与电磁 场频率的关系曲线。
具体实施例方式
根据本发明提供的多层复合材料，所述第一金属层和第三金属层均可由 不锈钢、铬和镍中的一种金属组成，所述第二金属层由银、铜、铝中的一种 组成。本发明人发现，在其它条件相同的情况下，由一种金属形成的多层复 合材料的电磁屏蔽率比该金属的合金形成的多层复合材料的电磁屏蔽率高，
因此，本发明优选每一层分别由其中的一种金属组成。第一金属层和第三金 属层可以由相同或不同的金属组成。所述不锈钢可以是市售的各种型号的不 锈钢。
本发明中，第一金属层用于提高金属层与塑料基底的结合力，第二金属 层是屏蔽力强的屏蔽金属层，它在电磁屏蔽效果中起主要作用，第三金属层 则是为了保护金属屏蔽层，使多层复合材料具有抗氧化、抗腐蚀等功能，尤 其是具有对盐水腐蚀的抵御功能，从而保护多层复合材料的电磁屏蔽效果不 因落置于腐蚀性气氛而受影响。
本发明对各金属层的厚度没有特别的限定，可以为常规防电磁干扰金属 膜的厚度，也可以根据电磁干扰屏蔽率的要求自行决定。例如，与基材接触
的第一金属层的厚度可以为0.05-0.1微米，优选为0.08-0.1微米，第二金属 层的厚度可以为0.3-1微米，优选为0.5-0.8微米，第三金属层的厚度可以为 0.1-0.3微米，优选为0.1-0.2微米。
本发明对塑料基底没有特别的限定，可以是防电磁干扰领域常用的各种 塑料，例如，所述塑料基底可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、萘二甲 酸聚乙烯酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、酚醛树脂、 环氧树脂、聚酯(PETP， PBTP)、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、乙酸纤维 素、脂肪族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(a-甲基 丙烯酸甲酯)、变性聚苯醚(变性PPE)、聚酰胺(尼龙，Polyamide， PA)、聚 縮醛(Polyoxy Methylene, POM)、聚苯硫醚(PPS)以及脂肪族或环状聚烯烃中 的一种或几种。本发明优选所述塑料基底为聚碳酸酯(PC)。
为了进-一步提高金属层与塑料基底的结合力和提高多层复合材料的表 面平滑度，优选本发明所述多层复合材料的基材还包括涂料层，所述涂料层 位于塑料基底和金属层之间。所述涂料层可以是紫外固化层和/或聚氨酯 (PU)涂层。所述涂层的厚度优选为5-15微米。根据本发明提供的多层复合材料制备方法，所述薄膜沉积法可以是溅射 法、离子束沉积法、蒸发镀法、离子束增强沉积法中的一种或几种。本发明
优选溅射法，进一步优选溅射法中的直流磁控(direct current magnetron)溅 射法。所述直流磁控溅射法己为本领域技术人员所公知，例如，该方法包括 将塑料基底和组成上述各金属层的金属在包含惰性气体的气氛中进行溅射。 所述惰性气体优选为氩气。本发明中，氩气的压力优选为0.4-1巾白。溅射的 压力优选为1X1(T3-9X10—3帕。所述直流磁控溅射法的溅射功率可以为 3000-15000瓦，尤其是负载第一金属层和第三金属层的溅射功率可以为 5000-10000瓦，负载第二金属层的溅射功率可以为4000-8000瓦。直流磁控 溅射的沉积距离优选为10-40厘米。可以通过控制溅射的时间来控制各金属 层的厚度，在上述条件下，溅射时间优选为5-15分钟。另外，可以通过调 整溅射时的工件架的旋转速度，来调节金属层的致密度。所述工件架在直流 磁控真空溅射时用于固定基材。在本发明中，优选工件架的转速为5-30转/ 分钟。
为了进一步提高金属层与基材的结合力，优选情况下，本发明提供的方 法还包括在塑料基底上形成一层涂层，所述涂层优选为紫外固化(UV)涂 层和/或聚氨酯涂层。可以通过常规的涂覆方法在塑料基底上形成涂层，得到 基材。
为了进一步提高金属层与基材的结合力，优选情况下，在将金属负载到 基材上之前，先对基材表面进行清洁，可以用等离子体的方法对基材表面进 行清洁，所用工作气体为氩气。用于清洁的等离子轰击的功率优选为 3000-6000瓦，轰击时间优选为0.5-5分钟，进一步优选为1-3分钟。清洁的 具体操作已为本领域技术人员所公知。
提高金属层与基材的结合力的另一种方法是将金属沉积到基材上之后 再将所得材料退火处理。所述退火处理的温度可以为80-20(TC，退火的时间 可以为0.5-3小时。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。 实施例1
本实施例用于说明本发明提供的防电磁干扰多层复合材料及其制备方法。
首先对用作塑料基底的聚碳酸酯塑料块进行表面清洁，然后在需要电磁
屏蔽的特定区域喷涂一层UV涂料，涂层厚度为10微米，得到基材。然后 将基材放入安装有不锈钢靶和铜靶的磁控溅射真空室内，以直流磁控溅射模 式，采用北京北仪创新真空技术有限责任公司生产的JP-900A直流磁控溅射 系统进行溅射。先用氩气等离子体对基材表面进行清洁，等离子体的溅射功 率为4000瓦，溅射清洗时间为3分钟。之后，开始溅射镀覆金属层。设定 工件的转速为20转/分钟，沉积距离为20厘米，在沉积室内的本底真空抽至 5X10—"帕时，充入工作气体氩气，至工作气压为0.6帕时，打开不锈钢靶控 制电源，设定溅射功率为8000瓦，溅射时间为2分钟，关闭不锈钢靶控制
电源。紧接着，打开另一个靶控制电源，溅射镀银金属层，不同的是，溅射 功率调整为5000瓦，溅射时间为5分钟。之后重复上述不锈钢的溅射操作， 溅射时间为6分钟。最终得到依次包括不锈钢层、银层、不锈钢层、UV涂 层和聚碳酸酯塑料底层的防电磁干扰的多层复合材料。多层复合材料的表面 平整光滑。经测试，底层涂料层的厚度为10微米，第一金属层不锈钢层的 厚度为0.08微米，第二金属层银层的厚度为0.4微米，第三金属层不锈钢层 的厚度为0.2微米。然后对上述多层复合材料进行退火处理，退火处理的温 度为12(TC，退火的时间为2小时。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备防电磁干扰的多层复合材料，不同的是，
不锈钢靶用铬靶代替，溅射功率为10000瓦，得到本发明提供的防电磁干扰
的多层复合材料。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的防电磁干扰多层复合材料及其制备方法。
按照实施例1所述的方法制备防电磁干扰的多层复合材料，不同的是， 银靶用铜靶代替，溅射功率为6000瓦，溅射时间为10分钟，得到本发明提 供的防电磁干扰的多层复合材料，铜层的厚度为0.7微米。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的防电磁干扰多层复合材料及其制备方法。
按照实施例1所述的方法制备防电磁干扰的多层复合材料，不同的是， 银靶用铜耙代替，溅射功率为6000瓦，溅射时间为15分钟；不锈钢耙用铬 靶代替，溅射功率为10000瓦，溅射时间为3分钟，得到本发明提供的防电 磁干扰的多层复合材料，铜层的厚度为l微米，铬层的厚度为0.2微米。
实施例5-8
下面的实施例用于说明本发明的多层复合材料的性能。 电磁屏蔽率的测定用网络分析仪(Agilent制造，Modeh E5071B频 率为300千赫兹至8.5吉赫兹)测定由上述实施例1制得的防电磁干扰的多 层复合材料的电磁屏蔽率B,电磁屏蔽率与电磁场频率的关系曲线如图2所
示，其中，实施例l所用基底的电磁屏蔽率与电磁场频率的关系曲线如图l 所示。从图1和图2的对比结果可以看出，本发明的多层复合材料具有优异 的电池屏蔽效果。
区域内最大电阻的测定用数字电阻表(日本三和牌CD721数字电阻 表)分别测定由上述实施例l-4制得的防电磁干扰的多层复合材料的区域内 最大电阻，结果分别为1.0欧姆、1.5欧姆、1.4欧姆、1.2欧姆，由此说明本 发明的多层复合材料具有优异的电磁屏蔽效果。
金属层之间以及金属层与塑料基底之间的结合力的测定采用3M610 胶带的百格刀交叉擦刮和9(TC剥落测试方法来评价定由上述实施例制得的 防电磁干扰的多层复合材料中的金属层之间以及金属层与塑料基底之间的 结合力。具体步骤如下用锋利的小刀在测试表面划11条间距为2毫米的 等距离的平行线，穿透至塑料基底，垂直于这些平行线，再划11条间距2 毫米的等距离平行线，组成100个小方格。剥下约5厘米的3M胶带紧贴在 方格表面上，使用橡皮压紧后立即用垂直于表面的力迅速将胶纸撕下。测定 金属层剥落的面积，如果该面积小于5%，则视为通过结合力测试。结果发 现由上述实施例l-4制得的多层复合材料均通过测试，由此说明本发明的多 层复合材料在金属层与塑料基底之间具有良好的结合力。
金属层耐腐蚀性的测定将上述实施例制得的防电磁干扰的多层复合材 料一起放置在盐雾试验机中，使用浓度为5重量％的NaCl溶液，在35t:下 放置24和48小时后，观察各多层复合材料表面是否有腐蚀点，若同时满足 下述条件则视为通过测试，否则是否未通过测试(1)24小时后，金属层表 面没有腐蚀点，脱落部分面积小于5%，且区域内最大电阻依然保持2欧姆 以下；(2) 48小时后，金属层脱落的总面积小于30%。结果发现由上述实 施例l-4制得的多层复合材料均通过测试，由此说明本发明的多层复合材料 具有优异的耐腐蚀性。
权利要求
1、一种防电磁干扰的多层复合材料，该材料包括基材和负载在基材上的金属层，所述基材包括塑料基底，所述金属层至少包括第一金属层、第二金属层和第三金属层，所述第一金属层与基材接触，其特征在于，第一金属层和第三金属层均由不锈钢、铬和镍中的至少一种组成，第二金属层由银、铜、铝中的至少一种组成。
2、 根据权利要求1所述的多层复合材料，其中，所述第一金属层的厚 度为0.05-0.1微米，第二金属层的厚度为0.3-1微米，第三金属层的厚度为 0.1-0.3微米。
3、 根据权利要求1所述的多层复合材料，其中，所述基材还包括一层 涂料层，所述涂料层位于塑料基底和金属层之间。
4、 根据权利要求3所述的多层复合材料，其中，所述涂料层为紫外固 化层和/或聚氨酯涂层，所述涂料层的厚度为5-15微米。
5、 根据权利要求1所述的多层复合材料，其中，所述塑料基底选自聚 对苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸聚乙烯酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚砜、酚醛 树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、乙酸纤维素、脂肪 族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(a-甲基丙烯酸甲 酯)、变性聚苯醚、聚酰胺、聚縮醛、聚苯硫醚以及脂肪族或环状聚烯烃中 的一种或几种。
6、 权利要求1所述多层复合材料的制备方法，该方法包括在基材上负 载金属层，其中，所述金属层通过薄膜沉积法负载到基材上，所述金属层至少包括第一金属层、第二金属层和第三金属层，第一金属层和第三金属层均 由不锈钢、络和镍中的一种组成，第二金属层由银、铜、铝中的一种组成， 所述第一金属层与基材接触。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中，所述薄膜沉积法为直流磁控溅 射方法，所述直流磁控溅射的溅射功率为3000-15000瓦。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中，负载所述金属层的第三金属层 和第一金属层的直流磁控溅射的溅射功率为3000-10000瓦。
9、 根据权利要求7所述的方法，其中，负载所述金属层的第二金属层 的直流磁控溅射的溅射功率为4000-8000瓦。
10、 根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述直流磁控溅射的沉积 距离为10-40厘米，所述直流磁控溅射在氩气压为0.4-1帕的含有氩气的气 氛中进行。
全文摘要
一种防电磁干扰的多层复合材料，该材料包括塑料基底和负载在塑料基底上的金属层，所述金属层包括至少三层，从里至外依次为第一金属层、第二金属层和第三金属层，其中，第一金属层和第三金属层均由不锈钢、铬和镍中的一种组成，第二金属层由银、铜、铝中的一种组成。本发明提供的多层复合材料具有区域内最大距离间的电阻不超过2欧姆的小电阻率、电磁屏蔽力强(电磁屏蔽率高达10-50德拜)、耐腐蚀性强，而且对塑料基底具有优良的结合力，即使在盐水腐蚀作用下，金属层尤其是第二金属层仍牢固附着在塑料基底上。而且形成本发明金属层的金属均为常规的非贵金属，因此生产成本相对低廉。
文档编号H05K9/00GK101175394SQ20061013794
公开日2008年5月7日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者清 宫, 程晓峰, 源 钟, 陈晓梅 申请人:比亚迪股份有限公司