专利名称：生长氮化镓晶体的方法
技术领域：
氮化镓基蓝紫激光器用于下一代的大容量光盘。为了将蓝紫激光器投入实际应用，需要高质量的氮化镓衬底。本发明涉及一种生长用于制造高质量氮化镓衬底的氮化镓晶体的方法。
背景技术：
希望使用具有405nm波长的氮化镓(GaN)基半导体激光器，来作为在高密度光盘上记录数据/再现来自高密度光盘的数据时使用的蓝紫激光器。通过在蓝宝石(Al2O3)衬底上形成GaN、InGaN等的薄膜来制造蓝紫发光二极管(LED)。由于蓝宝石和氮化镓晶格常数显著不同，所以会出现高密度的位错缺陷。在低电流密度的LED中，缺陷不会增加，LED具有长的工作寿命，并且具有与氮化镓不同的化学成分的异质衬底的蓝宝石衬底足以用作地衬底(ground substrate)。然而，已发现蓝宝石不适合于高注入电流密度的半导体激光器(激光二极管；LD)。由于高的电流密度，所以增加了缺陷并引起了快速恶化。与LED不同，采用蓝宝石衬底的蓝紫激光器没有投入实际使用。
没有晶格常数足够接近氮化镓的材料。近来，已发现其上形成氮化镓薄膜的衬底本身必须是氮化镓。为了实现蓝紫半导体激光器，非常需要低位错密度和高质量的氮化镓衬底。
然而，很难生长氮化镓晶体。氮化镓(GaN)加热时不熔融，因此不能使用从液相到固相的晶体生长方法。试图通过以气体为材料的汽相生长方法来生长氮化镓晶体。为了生长具有实际水平尺寸的大直径高质量的氮化镓衬底的晶体，已进行了各种研究。
本发明的发明人已研究并提议了一种将掩模应用到异质地衬底上以较厚地生长氮化镓晶体，且其后移除异质地衬底以由此获得厚的氮化镓独立式(free-standing)晶体的方案。
WO99/23693提出了一种发明，其由本发明的同一发明人完成，并且其涉及一种方法，其中在GaAs地衬底上，形成了具有条型(平行直线)开口或圆形开口的掩模，在上面较厚地生长了氮化镓晶体，并且移除GaAs地衬底以获得氮化镓单一的独立式晶体(衬底)。该掩模是其中覆盖部分大且孔(暴露部分)小的覆盖部分主要掩模。晶核仅形成在每个开口中。当厚度增加时，晶体爬升(climb)在覆盖部分上，其横向延伸并且位错也横向延伸。从相邻的开口横向延伸的晶体碰撞并且向上转动它们的生长方向。这显著地减少了位错。在该状态下，保持平面(C-面)向上，生长晶体。
该方法称为ELO(外延横向过生长)法，晶体在掩模上方横向生长以由此减少位错。在以该方式形成的氮化镓(GaN)独立式膜中，位错显著减少。还提出了一种方法，其中利用GaN晶体作为新衬底，通过汽相沉积进一步生长GaN晶体成厚的GaN晶锭，垂直于生长方向切割该晶锭以制造多个GaN衬底(晶片)。氮化镓晶体的汽相沉积生长包括MOCVD(金属有机化学汽相沉积)法、MOC(金属有机氯化物)法、HVPE(氢化物汽相外延)法、升华法等。根据本发明人的WO99/23693的发明，在这些方法中，HVPE法获得了最快的晶体生长速率，因此是非常有利的。
然而，通过上述方法制造的氮化镓晶体具有很高密度的位错，并因此质量低。如果它的衬底，也就是氮化镓衬底，本身不是高质量的，则不能制造出优良的器件。尤其是，用于大规模生产的衬底需要是优质的，在大面积上具有低密度的位错。
作为减少衬底本身的位错密度以获得高质量的氮化镓衬底的方法，本发明人提出了以下方案，其公开在日本专利特开No.2001-102307中。
在位错减少方法中，当较厚地生长GaN晶体时，出现的位错缺陷聚集在特定的位置，从而减少了其它区域中的位错缺陷。
形成三维刻面(facet)结构，例如由刻面平面(facet plane)组成的倒六棱锥坑(孔)。晶体生长，同时该刻面形状保持不变并且坑未被掩埋。图1(a)和(b)示出了其中形成了倒六棱锥坑5的一部分晶体4。晶体4的顶面并不是平得完美，且在数个位置处设有坑5。平的顶面7是C面。坑5可以是倒六棱锥，或者它可以是倒十二棱锥。坑5彼此相邻使得刻面6它们之间形成120°的角。相邻的刻面6、6在晶脊8处结合。晶脊8聚合的坑底部9是刻面尖端聚集的部分。
晶体生长发生在平面的法线的方向上(指的是垂直于平面的射线，在下文中也适用)。平均生长方向是向上的。在顶面(C面)7上，晶体生长发生在向上的方向上(c轴方向)。在刻面6处，在对角方向上发生晶体生长。将刻面6相对于C面的角定义为θ。未被掩埋的刻面指的是在顶面(C面)7上的生长率u和在刻面处的生长率v不同，并提供了各向异性，例如v＝ucosθ。
位错D与晶体的生长方向平行地延伸。已经在刻面6上的位错D随着晶体生长的进行而移动到晶脊8。由于v＜u且在刻面处的生长率比C面处慢，所以到达晶脊8的位错D固定到晶脊8，然后沿着晶脊8相对下降以聚合在坑底部9。如图1(b)所示，从晶脊8连续地形成平面位错聚集部分10。已经沿着晶脊8下降的位错D从坑底部9连续地形成线性位错聚集束11。随着已经在刻面6上的位错聚集在平面位错聚集部分10或线性位错聚集束11处时，位错D逐渐从刻面6消除。由此，在刻面部分处获得了低密度的位错。C面7处的位错D也被引向刻面6。如果以高密度提供坑5，位错D被清扫在坑底部9或晶脊8下，由此减少了其它区域中的位错。通过保持坑5不被掩埋直至生长结束，位错减少效果一直继续。
图2是示出这种由刻面生长的位错减少效果的坑平面图。当保持刻面6时，生长方向是法线方向，并且位错D也在法线方向上延伸。图2示出了位错的方向和生长方向相同。在平面图中投影在刻面上，位错D延伸的方向是刻面梯度(gradient)的方向，其到达晶脊8。到达晶脊8，位错D沿着晶脊8朝着内部移动。“朝着内部移动”指的是沿着晶脊8相对下降。尽管位错D实际上仅向上延伸，但因为v＜ u而相对下降。位错D沿着晶脊8形成平面状缺陷10。其它位错D聚集在聚合点9(坑底部)。形成了从坑底部9连续的线性位错聚集束11。
然而，已发现利用刻面生长的这种方法包含以下问题(1)和(2)。
(1)在晶体生长更厚且聚集更多的位错D之后，位错D趋向于从在由刻面平面组成的坑中心的位错聚集束以烟状形式再次散开和展开。这参考图3来描述。图3(a)是刻面坑的纵向截面图，其示出了位错D聚集在坑底部9以形成线性位错聚集束11(线性缺陷)。图3(b)示出了曾经聚集的位错D再次以烟状形式散开和展开。烟状展开的位错13表示从坑底部9连续的位错聚集束11在约束位错D方面差。
(2)在由刻面平面组成的坑5的中心处的线性位错聚集束11意外地被定位。其随机分布且不能预先确定。也就是，不能控制位错聚集束11的位置。
问题(2)归因于意外形成了刻面坑5和不能确定在何处形成刻面坑5的事实。希望能预先确定形成坑5的位置。至于问题(1)，希望形成阻挡壁(barrier)等，其是实体的(concrete)且不释放曾经聚集的位错。
为解决这两个问题，本发明作了以下改进。
本发明人认为，出现如图3(b)所示的烟状展开的位错13，是因为聚集在倒六棱锥坑5的底部9处的位错D没有被消除而是驻留在那里。
然后，本发明人得到了向位错聚集部分加入位错消除/聚积机制的想法。这示于图4(a)和(b)中。在地衬底21上应用具有抑制外延生长作用的孤立点型掩模23以使其更规则的分布。生长发生在暴露部分。在暴露部分的中心，出现并主要进行C面为顶面27的生长。晶体24主要生长在暴露部分。
然而，生长几乎不会出现在掩模23上。由于生长在暴露部分进行，形成刻面26和刻面坑25，该刻面26的基底是掩模端部，该刻面坑25是刻面26的集合。继续生长直到端部同时未掩埋刻面坑25。沿刻面26，位错D被清除并到达坑底部29。将坑底部29直接设置在掩模23上方。位错D聚合在掩模23上方的部分。位错聚合的部分是晶体缺陷聚集区H。也就是，在生长的GaN晶体中，形成在掩模上方的第一晶体区是晶体缺陷聚集区H。该晶体缺陷聚集区H由晶粒边界K和核S组成，即，区域H＝核S+晶粒边界K。通过在地衬底21上方应用掩模23，制造了由晶粒边界K围绕的晶体缺陷聚集区H作为位错D消除/积累机制。也就是，掩模23、晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)和坑底部29在垂直方向上对准成一条线。掩模23确定晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)和坑26的位置。在生长的GaN晶体中，第二晶体区生长在地衬底区域上没有形成掩模(也就是暴露部分)的平面区域上，在刻面26下面的部分是生长在该刻面的部分，比其它分部分减少了晶体缺陷。因此，将其称为低晶体缺陷区部分Z。在暴露部分上C面27下的部分是在保持C面的同时生长的部分，并且将它称为C面生长区部分Y。由于第二晶体区由低晶体缺陷区部分Z和C面生长区部分Y构成，在下面它们由ZY表示。
GaN晶体的位错聚合在晶体缺陷聚集区H处。晶体缺陷聚集区H具有有限宽度，而且，由晶粒边界K围绕。位错D没有再次从晶体缺陷聚集区H处散开。晶粒边界K具有消除位错的效果。晶粒边界K的内部是核S。核S具有积累和消除位错的效果。重要的是由晶粒边界K和位错聚合的核S构成该区域是通过掩模主动制造的。随着生长继续，当状态从图4(a)过渡到图4(b)时，位错没有再次散开，因为它们被约束在晶体缺陷聚集区H中。不断地保持同一状态。因此，完全实现了位错D的约束，解决了位错再次以烟状方式散开的问题。
最初，晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)的本质并不清楚。晶体缺陷聚集区H不是单义地确定的。在一种情形下，它可以是多晶区P。在另一情形下，它可以是晶轴相对除第一晶体区之外的晶体区ZY(即，第二晶体区ZY，下文同)略倾斜的单晶区A。在又一情形下，它是c轴相对于第二晶体区ZY反转的单晶区J。已经发现这种差异可能取决于生长的条件。
优选，晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)是其中 方向(c轴方向)相对于第二晶体区ZY反转的单晶区J。在该情形下，在晶体缺陷聚集区H中，晶体取向关于对于第二晶体区ZY的c轴方向反转，因此在晶体缺陷聚集区H周围形成清楚的晶粒边界K。晶粒边界K具有强烈的消除和积累位错的效果。当晶体缺陷聚集区H是多晶区P、或其中晶体取向与第二晶体区ZY略为不同的单晶区A时，没有清楚地形成晶粒边界K并且消除和积累位错的效果很弱。
存在两种类型的单晶区，它们都是第二晶体区ZY。生长在刻面平面下的部分是特别减少了晶体缺陷的部分，并称其为低晶体缺陷区部分Z。生长在C面下的部分称为C面生长区部分Y。它们是具有相同晶体取向的单晶并具有低密度的位错。然而，它们的电特性不同。C面生长区部分Y具有高电阻，而低晶体缺陷区部分Z具有低电阻。
当低晶体缺陷区部分Z和C面生长区部分Y每个都是 方向(c轴方向)向上的单晶时，c轴反转的单晶区J是
取向(-c轴方向)向上的单晶。由于晶体取向反转，在H和Z的边界之间稳定地生成了晶粒边界K。由于晶粒边界K具有消除和约束位错D的效果，K在H和Z之间产生是有用的特性。内部区和外部区在晶粒边界K处彼此清楚地区分开。
形成c轴方向( 方向)相对于第二晶体区ZY反转的区域J(称为取向反转区J，下文同)作为晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)，在减小位错密度方面非常有效。注意“c轴方向反转”指的是c轴方向相差180°。取向反转区J由于反转的c轴晶体取向而具有晶体c轴方向的反转极性，因此其还称为极性反转区J。也就是，在本说明书中，取向反转区和极性反转区彼此同义。取向反转区是直接表示晶体结构的术语。另一方面，极性反转区是一般经常使用的表示晶体的性质和特性的术语。
当晶体缺陷聚集区H为极性反转区J时，晶体缺陷聚集区H成为凹口，因为极性反转区J的晶体生长速率低。其可以设置在坑底部或槽(trough)处。因此，晶体缺陷聚集区H可以稳定地存在于位错聚集的倒六棱锥的坑底部。
在晶体缺陷聚集区H周围的晶粒边界K处，有效地消除了位错，并且没有出现烟状的展开位错。可以获得缺陷位错被约束在晶体缺陷聚集区H及其非常接近的位置处的低缺陷密度的氮化镓晶体。
可以将会出现晶体缺陷聚集区H的区域固定到任意位置。该晶体缺陷聚集区H不会随机地偶然出现和存在，但代替地其可以形成在预定位置处。因此，可以制造出优良的氮化镓晶体，例如其中晶体缺陷聚集区H有规则地对准。
至于晶体缺陷聚集区H的形状可存在多种类型。例如，其可以是点型孤立闭合区(isolated closed region)。日本专利特开No.2003-165799提议了一种具有这种晶体缺陷聚集区H的结构的氮化镓晶体。图9A是示出点掩模的一个实例的平面图。形成在地衬底U上规则分布在孤立点的掩模M。在暴露部分上方，形成低缺陷密度的晶体。在获得的晶体中，每个点掩模M上方的部分是晶体缺陷聚集区H。形成以该晶体缺陷聚集区H作为底部的刻面坑。该刻面下面的部分是低晶体缺陷区部分Z，该刻面外部的C面下面的部分是C面生长区部分Y。
图6B是GaN生长在提供有点掩模的地衬底U上方的晶体的透视图。当C面生长部分Y大时，存在大量由刻面F构成的棱椎坑。在点掩模上方，形成了坑。图9B示出了平面结构，其中地衬底被从点掩模上方生长的GaN晶体移除，并且然而将该晶体抛光并研磨成平面衬底(晶片)。掩模上方的部分成为晶体缺陷聚集区H，在其周围低晶体缺陷部分Z和C面生长区部分Y环绕形成同心结构。
可选地，晶体缺陷聚集区H可以形成为平行条带(条纹)。日本专利特开No.2003-183100提议了一种具有这种条型晶体缺陷聚集区H的氮化镓晶体。条型掩模示于图8A中。在地衬底U上，大量地有规则地(间距p)形成平行和线性掩模(宽度s)。图6A示出了在上面生长氮化镓的状态。在暴露部分上形成由低晶体缺陷区部分Z形成的峰(crest)。峰的斜面是刻面F。在掩模M上方，形成了由晶体缺陷聚集区H形成的V形沟槽。图8B示出了通过在上面形成了条型掩模的地衬底上生长氮化镓晶体、然后将晶体从地衬底移除以研磨和抛光而获得的平面结构的晶片。它具有HZYZHZYZ......的平行结构。
图5是用于描述利用条型掩模的刻面生长法的图。彼此平行延伸的掩模M(条型掩模)应用在地衬底U上(图5(a))。掩模M垂直于该图的表面延伸。通过汽相沉积在地衬底U和掩模M上生长GaN。虽然在地衬底上制造和生长了晶核，但没有在掩模上形成晶核，因此没有出现晶体生长。在除了掩模之外的部分(暴露部分)中，在c轴方向上形成GaN晶体(图5(b))。晶体的顶面是C面。最初没有在掩模M上方形成晶体，因此形成了间隔。来自两侧的晶体接近掩模的边缘。从掩模端部向上延伸的晶体的斜面是刻面F。
随着生长进一步继续，晶体也爬升在掩模M上(图5(c))。该部分是凹口，因为生长相比其它部分延迟。掩模M上的晶体是其中c轴方向( 方向)相对于第二晶体区ZY反转的晶体缺陷聚集区H。具有较小倾斜的另一刻面Fa、Fa位于其上面。它们与图7(c)和(d)所示的钉(nail)Q的顶面的倾斜一致。生长在暴露部分上方和刻面F下面的是低晶体缺陷区部分Z。生长在暴露部分上方和C面(顶面)下面的是C面生长区部分Y。晶体缺陷聚集区H和低晶体缺陷区部分Z之间的边边界是晶粒边界K。不同地倾斜的刻面F和刻面Fa之间的边界线位于晶粒边界K上。
由于存在多个平行的掩模M，所以晶体缺陷聚集区H形成平行槽。掩模之间的部分是低晶体缺陷区部分Z或C面生长区部分Y。Z和Y是平行的峰。也就是，当使用条型掩模时，晶体具有其中平行峰和槽重复的结构。当不存在C面生长区部分Y时，会出现尖锐的峰。当存在C面生长区部分Y时，该部分变成平坦的峰。
还示出了当掩模M是孤立的点掩模时基本相似的方式。在该情形下，形成每个都由掩模M周围的刻面F构成的隔离坑。暴露部分上和刻面F下面的部分是低晶体缺陷区部分Z，暴露部分上和C面下面的部分是C面生长区部分Y。注意，X和Y是具有低密度位错、具有相同的晶体取向的单晶区。也就是，晶体具有大量孤立坑对准在C面上的结构。虽然在截面图中类似地示出了上述状态，但在点掩模的情形下，晶体缺陷聚集区H是孤立闭合区。刻面F常具有平面取向{11-22}、{1-101}等。可以说掩模M是晶体缺陷聚集区H的籽晶。
掩模上方的部分是晶体缺陷聚集区H。晶体缺陷聚集区H是多晶区P、晶体取向相对于第二晶体区ZY移位的单晶区A、或c轴方向( 方向)相对于第二晶体区ZY反转的取向反转单晶区(极性反转区J)。还存在在掩模上方没有形成晶体缺陷聚集区H的情形(O)。也就是，存在四种类型的生长在掩模上方的晶体区，其为O、A、P和J。
当晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)为c轴方向相对于第二晶体区ZY反转的单晶区时，晶体缺陷聚集区H的Ga面和N面与第二晶体区ZY的相对。因此，GaN晶体中的取向反转区一般也称为极性反转区。
晶体缺陷聚集区H和低晶体缺陷区部分Z之间的边界是晶粒边界K。晶体缺陷聚集区H的顶部是倾斜更缓的刻面Fa。
通过最初在地衬底上形成籽晶(掩模)，确定形成晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)的位置。相应的，也确定了形成低晶体缺陷区部分Z和C面生长区部分Y(第二晶体区ZY)的位置。这意味着已克服了前述不能确定晶体缺陷聚集区H的位置的缺点。
而且，由于取向反转晶体缺陷聚集区H在其周围具有清楚的晶粒边界K，所以曾经聚合的位错没有再次以烟状方式散开。通过预先在地衬底上形成掩模，能够控制形成晶体缺陷聚集区H的位置。
虽然通过掩模位置能够清楚获得了H、Z和Y结构的定位控制，但已经发现存在晶体缺陷聚集区H能够形成清楚的晶粒边界K的情形和不能够形成的情形。虽然在掩模上方形成作为第一晶体区的晶体缺陷聚集区H，但它并不总是其中c轴相对于第二晶体区ZY反转180°的取向反转区(极性反转区)J。代替地，其可以是多晶区P。其可以是晶体取向与第二晶体区ZY不同的单晶区A。可不形成晶体缺陷聚集区H。因此，存在四种类型的生长在掩模上方的晶体区，其为O、A、P和J。
当掩模上方的晶体缺陷聚集区H是多晶区P时，还存在取向与邻接于此的低晶体缺陷区部分Z相似的部分晶体。因此，它们之间的晶体结构中不存在差异，因此没有清楚地出现晶粒边界K。而且，当作为第一晶体区的晶体缺陷聚集区H是c轴方向相对于第二晶体区ZY略倾斜的单晶区A时，该晶体结构部分相似并且晶粒边界K是不清楚的。当晶体缺陷聚集区H是c轴方向相对于第二晶体区ZY反转180°的极性反转区J时，清楚地出现了晶粒边界K。
当形成极性反转区J时，在任一部分中晶体缺陷聚集区H和围绕的低晶体缺陷区部分Z中，晶格结构非常不同。由此，该边界成为晶粒边界K。没有晶粒边界K，俘获、消除和积累位错的效果弱。因此，非常希望在掩模上方形成晶体取向恒定反转的晶体缺陷聚集区H作为第一晶体区。日本专利特开No.2006-66496公开了在掩模上方形成极性与其它晶体区不同的晶体缺陷聚集区H的晶体生长。然而，它未公开了不断形成极性反转区来作为晶体缺陷区H的方法。本发明的目的在于提供一种确保形成在掩模上方形成的晶体缺陷聚集区H作为c轴方向( 方向)相对于第二晶体区ZY反转180°的极性反转区J的方法。
发明内容
优选的，形成极性反转区J作为晶体缺陷聚集区H，该晶体缺陷聚集区H是在掩模上方形成的第一晶体区。本发明的目的在于确保在掩模上方形成极性反转区H。对于在掩模上方形成了c轴方向( 方向)相对于第二晶体区ZY反转了180°的极性反转区时晶体生长的方式，进行了密切的观察。发现通过以下工艺在掩模上方形成c轴方向反转了的晶体区(极性反转区J)。图7示出了这种工艺。
1)在地衬底U上要形成晶体缺陷聚集区H的位置处形成使用抑制外延生长的材料的籽晶(掩模)M。籽晶指的是用于晶体缺陷聚集区H的籽晶，并且它同义地用作掩模M。图7(a)示出了该状态。虽然仅示出了一个条型掩模M，但实际上彼此平行地形成多个掩模M。
2)在地衬底U上，通过汽相沉积生长了氮化镓晶体。由于晶核容易形成在地衬底U(暴露部分)上并且不形成在掩模(覆盖部分)上，所以仅在暴露部分开始晶体生长。获得了C面是顶面的晶体取向。氮化镓晶体的生长过程停止在籽晶(掩模)的端部(外围)。最初，该晶体没有爬升到籽晶M上。它没有爬升到籽晶M上并且没有横向生长。产生了斜面，其从籽晶(掩模)的周围向上对角延伸到暴露部分侧(图7(b))。这是刻面F中的一个，其不是C面。通常，该刻面F是{11-22}面。当条型掩模是籽晶M时，刻面F在图的表面垂直的方向上延伸。当它是点掩模(孤立的点)时，它是开口(坑)。由于在条和点掩模之间方式相似，所以在这里描述了条型掩模的情形。
3)从其生长在籽晶(掩模)末端(外围)停止的氮化镓晶体的刻面的斜面的端部(在掩模外围侧上的一端)，生成了钉状微晶体并且其在水平方向上延伸。在钉状微晶体中，c轴方向( 方向)相对于低晶体缺陷区部分Z反转了180°，该低晶体缺陷区部分Z是相邻于钉Q的部分。图7(c)示出了该状态。钉Q具有比刻面F更缓的倾斜的平面，并在下面具有另一斜面。发现钉Q的晶体取向与该相邻部分(低晶体缺陷区部分Z)相差180°。也就是，钉Q是极性反转区。
4)随着晶体生长，晶体取向反转并形成在刻面上的钉Q的数量增加。每个钉Q都变大并变成沟槽每一侧上的长列。从相对侧，钉Q延伸以覆盖该掩模。
5)晶体取向反转的钉Q每个在上侧上都具有刻面Fa，该刻面Fa具有比刻面F小的角度。上刻面Fa是具有小倾斜角的刻面，其具有例如{11-2-6}、{11-2-5}等等的面取向。下部的刻面是更大倾斜的平面。
6)钉Q在垂直和水平方向上扩大，并且钉Q的尖端在掩模上方彼此碰撞并接触。钉Q集结以形成如图7(d)所示的桥部分。在形成桥部分之后，在钉Q、Q上生长取向类似反转的晶体。还在下面的间隙中形成晶体，其中取向也相似反转了。就在掩模上方的该部分不是通过爬升到掩模上并且横向延伸的晶体形成的，但代替地，其是通过从钉集结的桥部分向下生长的晶体形成的。该生长方向与第二晶体区ZY的晶体取向相反。
7)碰撞的部分生长很厚，保持它们之间的晶格失配的边界Ka。该边界Ka与两侧上的钉Q和低缺陷单晶区Z之间的晶粒边界K不同。极性反转的钉Q变成晶体缺陷聚集区H。
8)通过厚厚地生长晶体(图7(e))，将氮化镓晶体中的位错聚集到掩模上方的晶体缺陷聚集区H中。在晶粒边界K处(其是晶体缺陷聚集区H(钉Q)和低缺陷单晶区Z之间的边界)、或核心S处，部分消除和减少了聚集的位错。钉Q向上延伸，由此形成了晶体缺陷聚集区H。未被消除的位错被俘获和积累在晶粒边界K和核心S内部。在刻面平面下面，减少了位错，因此该部分变成低缺陷单晶区Z。
通过这些工艺，形成了晶体缺陷聚集区H作为取向反转区(极性反转区)。因此，为了掩模上方的部分将成为c轴反转部分，必须在刻面F(例如{11-22}面)的整个平面上形成如图7(c)所示的钉Q。而且，必须在整个平面上稳定地形成。如果钉Q不能稳定地形成在刻面F上，则掩模上方的晶体缺陷聚集区H不能成为所希望的取向反转区。在该情况下，不会吸引和消除周围区域(第二晶体区)中的位错。位错将散开并且将不形成低缺陷单晶区部分Z。
当仅在地衬底上形成掩模并通过汽相沉积生长晶体时，掩模上方的部分不会成功地变成取向反转区。不容易在从掩模边缘对角延伸的刻面的整个平面上稳定地形成晶体取向反转的钉Q。
本发明针对通过刻面生长减少位错，其可以称为刻面生长法。很清楚其与已知的ELO(外延横向过生长)法不同，其是通过利用掩模减少位错的方案。尽管很清楚不同，但有时本发明的方案与ELO法相混淆，因为它是使用掩模来减少位错的方案。为了避免这种混淆，在这里描述了一些差异。
(a)在ELO方法中，该覆盖部分区域比暴露部分区域更大(覆盖部分＞暴露部分)。可以认为掩模在几个部分处具有开口。在根据本发明的刻面生长法中，暴露部分大而覆盖部分小(覆盖部分＜暴露部分)。可以认识到地衬底仅提供有一些掩模。
(b)在掩模端部处晶体的取向反转区(极性反转区)的存在方面，它们明显不同。在ELO法中，在暴露部分产生的晶体保持取向并爬升到覆盖部分上。也就是，保持了晶体取向。它处于相同的晶体取向。例如，当在掩模端部存在{11-22}刻面时，晶体爬升到覆盖部分上同时保持了平面和倾斜。在掩模上方，生长继续同时保持了{11-22}面。因此，在掩模边界处没有出现取向反转(极性反转)。在根据本发明的刻面生长法中，在暴露部分处产生的晶体没有原样地爬升在掩模上。代替地，在与掩模间隔开的刻面的中间产生了钉Q，因此没有与暴露部分晶体连续。
(c)在ELO法中，用于减少位错的晶体生长方向是横向方向。通过使晶体相对于掩模水平和横向地生长，减少了横向生长的该部分中的螺纹位错。然而，在根据本发明的刻面生长法中，晶体生长的方向是厚度方向。通过允许晶体在厚度方向上生长，将位错聚集到晶体缺陷聚集区H中并使其减少。它们在晶体生长方向上不同。
(d)至于减少位错的工艺，根据ELO法，在掩模上方获得了低密度的位错。在暴露部分形成了高位错密度的缺陷区域。相反，根据刻面生长法，在暴露部分形成具有低位错密度的优质单晶。在掩模上方形成具有许多缺陷和高位错密度的区域。对于在哪个部分(即，在覆盖部分或在暴露部分)形成低位错密度区和高位错密度区，ELO法和该刻面生长法完全相反。
在本发明中，在地衬底上部分形成抑制外延生长的掩模，以制造存在暴露部分和覆盖部分两个的地衬底表面。当除了Ga材料和氮材料气体之外还供给碳材料时，通过汽相沉积在地衬底上生长氮化镓晶体。在掩模上形成极性反转区(取向反转区)。本发明的特征在于通过加入碳确保在掩模上形成的晶体缺陷聚集区H是极性反转区J。氮化镓的汽相沉积生长已经为缓冲层形成和外延生长。在它们之间，本发明添加了通过加入碳而形成极性反转区的工艺。也就是，该生长由三级构成缓冲层形成、通过加入碳的极性反转区形成和外延生长。
至于地衬底，可以采用蓝宝石(0001)单晶衬底(上面生长氮化镓晶体的表面是(0001)面的蓝宝石单晶衬底)、Si(111)单晶衬底(上面生长氮化镓晶体的表面是(111)面的Si单晶衬底)、SiC(0001)单晶衬底(上面生长氮化镓晶体的表面是(0001)面的SiC单晶衬底)、GaN单晶衬底、GaAs(111)A面单晶衬底(上面生长氮化镓晶体的表面是(111)A面的GaAs单晶衬底)等。也可以采用在蓝宝石衬底上生长GaN薄膜的复合衬底(也称为模板)作为地衬底。
在地衬底上形成掩模(图7(a))。掩模材料为SiO2、Pt、W、Si3N4等。该厚度大约为30nm-300nm。示范性掩模图案可以是条型(M1)，其中彼此平行的多条线以恒定间距对准(图8A)。可选地，它可以是点型(M2)，其中孤立的点有规则地散开(图9A)。应用掩模在地衬底表面上形成覆盖部分和暴露部分。优选覆盖部分小而暴露部分大。
在提供有掩模的地衬底上，在低温下生长氮化镓晶体以形成大约30nm-200nm的薄缓冲层。缓冲层形成温度表示为Tb。优选例如Tb＝400℃-600℃的低温。该缓冲层具有缓解地衬底和氮化镓的应力的作用。在暴露部分上形成薄缓冲层。在覆盖部分上方没有晶体，因此在暴露部分没有形成缓冲层。
本发明的特征在于如下的碳掺杂生长，用于制造极性反转区(取向反转区)。除了Ga材料和氮材料外，加入碳材料以便在地衬底和缓冲层上生长GaN晶体。在覆盖部分没有产生晶体，同时晶体生长在暴露部分进行。与覆盖部分(掩模)接触的部分成为刻面F(图7(b))。
碳掺杂在从覆盖部分的端部升高的刻面F的中间产生了钉Q。钉Q它的c轴方向( 方向)相对于相邻部分(低晶体缺陷区部分Z)的单晶反转180°。也就是，钉Q它的c轴方向相对于第二晶体区ZY反转180°。来自相对侧的钉Q延伸和集结(图7(d))。晶体在钉Q上进一步生长，由此钉Q变大。这不断积累并且还在覆盖部分上方产生了晶体。由于在覆盖部分上方生长的晶体是已经形成在钉Q上的，所以它的c轴方向与第二晶体区ZY的c轴方向相差180°。也就是，通过在覆盖部分上方产生的钉Q的生长，生长了极性反转区(取向反转区J)。该极性反转区J在覆盖部分上向上延伸，同时基本保持覆盖部分的截面积(比覆盖部分的宽度略窄)(图7(e))。该极性反转区J是晶体缺陷聚集区H，其吸引来自周围区域(即，第二晶体区ZY)的晶体的位错并允许位错聚合。
在HVPE法中，Ga材料是熔融的Ga。GaCl由HCl合成并与NH3反应。本发明通过加入碳确保形成极性反转区(取向反转区)。示范性的碳材料是碳氢化合物气体和碳固体。一般在标准压力(1atm＝0.1MPa)下进行HVPE法。用于形成极性反转区的初始条件如下。当材料是碳氢化合物气体时，碳氢化合物气体的分压优选为1×10-4atm(10Pa)-5×10-2atm(5kPa)。生长温度Tj优选为900℃-1100℃，尤其优选990℃-1050℃。生长速率优选为50μm/h-100μm/h。
当位错聚合到掩模上方的部分时，该部分称为晶体缺陷聚集区H。晶体缺陷聚集区H是多晶区P、其中晶轴相对其它区域倾斜(注意c轴方向( 方向没有反转))的单晶区A和其中c轴方向相对其它区域反转的单晶区(极性反转区)J这三种中的一种。在一些情形下不形成晶体缺陷聚集区H(O)。
尤其是，本发明的特征之一是，在掩模上方生长的第一晶体区是极性反转区J。晶体缺陷聚集区H从相邻暴露部分上方和刻面下方生长的其它区域的晶体中拉出位错，并将它们约束在晶体缺陷聚集区H中。在暴露部分上方和刻面下方生长的晶体变成具有低位错密度的单晶Z。该效果按照下列顺序增大没有制造的O＜晶轴倾斜的单晶区A＜多晶区P＜极性反转区J。
在本发明中，探索并获得了致使作为第一晶体区的晶体缺陷聚集区H成为极性反转区J的条件。本发明能够制造总是在掩模上方的极性反转区J。
可以由阴极发光(CL)来确定掩模上方的第一晶体区(晶体缺陷聚集区H)是在晶轴倾斜的单晶区A、多晶区P、和极性反转区J这三者中哪一种。这还可以由荧光显微镜观察得知。GaN晶体是一律透明的，并且因此不能由肉眼确定。
进行用于生产以下厚膜的外延生长。厚膜生长时间可在几十小时、几百小时和几千小时的范围内变化，这取决于目标晶体的厚度。注意，确定厚膜生产外延生长温度被为第二生长温度Te。厚膜生产外延生长温度Te优选为Te＝990℃-1200℃，尤其优选为Te＝1000℃-1200℃。
对具有很少晶体缺陷的优良的氮化镓衬底有强烈的需求。刻面生长法是希望的，其中在地衬底上形成掩模；生长晶体同时保持该刻面以在掩模上方形成其是第一晶体区的缺陷聚集区H；以及缺陷聚集在缺陷聚集区H处以由此减少暴露部分上方的第二晶体区中的位错。极性反转区J最适合于晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)。已发现，为了稳定地生长c轴方向( 方向)相对于第二晶体区反转的极性反转区J，晶体缺陷聚集区H的生长最初阶段的晶体生长条件是重要的。
如果没有成功地满足最初的晶体生长条件，在掩模上方生长的晶体缺陷聚集区H不变成极性反转区H，并且代替地变成多晶区P或晶轴倾斜的单晶区A(注意，c轴方向( 方向)没有反转)。利用多晶区或晶轴倾斜的单晶区，将位错从相邻的区域吸引于此以由此减少相邻区域的位错的效果是不够的。因此，需要掩模上方的晶体缺陷聚集区H是极性反转区J。
注意到，钉Q的生产是重要的，其中在上述工艺中的3)、4)、5)和6)对应于极性反转区J(钉Q)形成的初始阶段。在本发明中，已发现，为了一直生产从此处继续的钉Q和极性反转区J，在初始的生长阶段轻掺杂碳是有利的。
通过用于形成钉和极性反转区的碳掺杂的初始晶体生长大约为0.5小时-2小时。其是极性反转区J的晶体缺陷聚集区H形成在掩模上方，并且低缺陷单晶区Z形成在暴露部分上方。在一些情形下，C面生长区部分Y形成在暴露部分的中心。在一些情形下其不存在。
根据本发明，通过加入碳，可以确保形成极性反转区。在掩模上方生产作为第一晶体区的稳定的极性反转区J，以进一步减少在第二晶体区中低缺陷区部分Z中的位错，由此可以生长高质量的氮化镓晶体。
结合附图，由本发明的以下详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显。
图1是坑部分的透视图，用于示出，在由本发明人在WO99/23693中提议的刻面生长方法中，当允许生长而没有掩埋由刻面平面构成的六棱锥坑时，位错在刻面法线方向上延伸并随着生长继续而聚集在边界处，以沿着该边界进一步聚合在坑的底部。图1(a)示出了生长的初始阶段，图1(b)示出了生长的发展阶段。
图2是坑部分的平面图，用于示出，在由本发明人在WO99/23693中提议的刻面生长方法中，当允许生长而没有掩埋由刻面平面构成的六棱锥坑时，位错在刻面法线方向上延伸并随着生长继续而聚集在边界处，以沿着该边界进一步聚合在坑的底部。随着生长在法线方向在刻面处继续进行，位错也在该方向上继续。
图3是刻面坑部分的截面图，用于示出，在由本发明人在WO99/23693中提议的刻面生长方法中，曾经在坑底部聚集的位错束又以烟状方式散开。图3(a)示出了位错曾经聚集在坑底部形成位错聚集束的状态，图3(b)示出了位错从坑底部分离并以烟状方式散开的方式。
图4是坑和V形沟槽的纵向截面图，用于示出，在利用由本发明人在日本专利特开No.2001-102307和日本专利特开No.2003-165799中提议的掩模的刻面生长方法中，在掩模上方生产具有约束位错的效果的晶体缺陷聚集区H，并且曾经被捕获的位错将不会散开并且生长按原样继续进行。图4(a)示出了通过刻面生长位错聚合到掩模上方的缺陷聚集区H的方式，图4(b)示出了甚至当面生长进一步继续时位错被约束在缺陷聚集区H中的方式。
图5是示出掩模应用在地衬底上并在其上生长氮化镓晶体的刻面生长方法的纵向截面图。图5(a)示出了在地衬底上形成掩模的状态。图5(b)示出了这样的方式当生长氮化镓晶体时，仅在暴露部分生长晶体并且在掩模上方不出现晶体生长，以及出现了刻面从掩模端部对角地(diagonally)延伸。图5(c)示出了随着晶体生长进一步继续，晶体还在掩模上方生长而形成两级刻面的方式。
图6A是示出通过刻面生长法在应用了条型掩模的地衬底上生长的氮化镓晶体的透视图。
图6B是示出通过刻面生长法在应用了点掩模的地衬底上生长的氮化镓晶体的透视图。
图7是当在生长的开始阶段在掩模上方形成晶体缺陷聚集区H时，涉及要成为极性反转区的晶体缺陷聚集区H的条件说明的纵向截面图。图7(a)示出了在地衬底上提供了掩模的状态。图7(b)示出了这样的方式在氮化镓晶体的汽相沉积生长中，在暴露部分出现晶体生长而在掩模上方没有出现晶体生长，以及产生了端部是掩模的刻面。图7(c)示出了在刻面处产生钉Q的状态。图7(d)示出了钉在掩模上方集结的状态。图7(e)示出了随着在钉上方生长具有与钉相同的晶体取向的晶体的方式。
图8A是示出相互平行的掩模以恒定间距p形成在地衬底上的衬底的平面图。
图8B是示出通过刻面生长方法在图8A所示的衬底上生长晶体、从地衬底分离生长的晶体、将它抛光和研磨成平板所获得的晶体的CL图像的平面图。
图9A是示出相对于任意指定的隔离点型掩模，以恒定间距p在地衬底上形成最接近的隔离点型掩模以获得关于指定掩模六重对称的衬底的平面图。
图9B是示出通过刻面生长方法在图9A所示的衬底上生长晶体、从地衬底分离生长的晶体、将它抛光和研磨成平板所获得的晶体的CL图像的平面图。
具体实施例方式
作为氮化镓晶体的生长方法，可采用HVPE法、MOCVD法、MOC法、升华法等。在本发明中，优选的方式是在HVPE法中加入碳材料，以在掩模上方形成极性反转区。虽然在MOCVD法和MOC法的材料中包含碳，但不清楚这样的碳是否总是在掩模上方形成极性反转区。
因此，在实例中，将描述通过HVPE(氢化物汽相外延)法生长了什么。在HVPE法中，使用垂直热壁型反应器(HVPE反应器)。HVPE反应器具有围绕它在纵向方向上隔开的加热器，并且能够在纵向方向上自由地形成温度分布。在反应器内部空间的上部，HVPE反应器具有放置Ga金属的Ga金属舟。在金属舟下面，HVPE反应器具有上面将要放置样品的接受器(susceptor)。
在HVPE反应器中，通常在标准压力(1atm＝100kPa)下进行晶体生长。将Ga金属舟加热到至少800℃以使Ga熔融。在反应器的上部提供气体引入管。从气体引入管，将H2和HCl的混合气体吹入熔融的Ga。因此，合成了GaCl。GaCl是气态的，并且它向下降落到达加热的接受器和样品附近。在接受器附近，吹入H2和NH3的混合气体。在GaCl和NH3之间的反应得到了GaN，其沉积在样品上。
要形成在地衬底上的掩模图案仅需要是抑制外延生长的材料。示范性的掩模材料可以是SiO2、Si3N4、Pt、W等。该掩模成为晶体缺陷聚集区H的籽晶。GaN的晶体取向由地衬底决定。掩模的取向决定了沿着掩模的刻面的平面取向。因此，必须形成对于地衬底的晶体取向具有固定关系的掩模。
实例1在实例1中，考虑了通过第一生长温度Te，极性反转区形成的程度。
1.地衬底(U)作为地衬底，制备了2英寸直径的蓝宝石衬底(U1)、GaAs衬底(U2)、通过MOCVD法在上面形成1.5μm厚GaN外延层的蓝宝石衬底(U3)。蓝宝石衬底(U1)是主表面为C面((0001)面)的衬底。GaAs衬底(U2)是主表面为(111)A面(Ga平面)的衬底。GaN/蓝宝石衬底(U3)是在C面((0001)面)上形成了GaN外延层的镜面状衬底。提供有外延层的这种衬底还称为模板(template)。
2.掩模图案在这三种类型的地衬底U1、U2和U3的每一个上，通过等离子CVD法形成了0.1μm厚的SiO2薄膜。通过光刻和蚀刻，形成了掩模图案。掩模图案为两种类型，即，条型(M1)和点型(M2)。
M1条型掩模图案在地衬底U上形成的具有如图8A所示宽度的平行线性掩模称为条型(M1)掩模图案。掩模M平行且以等间隔设置。未被掩模覆盖的部分是暴露部分。晶体生长从暴露部分开始。
当在条型掩模上方生长GaN晶体时，在每个掩模上形成晶体缺陷聚集区H，如图8B所示。在位于暴露部分上方且与掩模相邻的部分形成低缺陷单晶区Z。在一些情形下，在低缺陷单晶区Z的中心形成C面生长区Y，在一些情形下则没有形成。
确定该取向以使得条的延伸方向是GaN外延层的<1-100>方向。GaN外延层是在掩模形成之后沉积的层。另一方面，已知在地衬底的晶体取向和沉积在上面的GaN的晶体取向之间存在固定关系。因此，通过基于地衬底的晶体取向确定掩模的纵向方向，可以将该掩模设置成在其后生长GaN外延层的<1-100>方向上延伸。
在GaN/蓝宝石衬底(U3)的情形下，将掩模延伸方向的取向确定为与GaN晶体的<1-100>方向平行。在GaAs衬底(U2)的情形下，将掩模延伸方向的取向确定为与GaAs晶体的<11-2>方向平行。在蓝宝石衬底(U1)的情形下，将掩模延伸方向的取向确定为与GaN晶体的<11-20>方向平行。
在条型(M1)掩模图案中，条型覆盖部分(SiO2)的宽度，即s＝30μm，条型覆盖部分和暴露部分的重复间距，即p＝300μm。暴露部分还相互平行延伸，并且其宽度，即e＝270μm。也就是说，p＝e+s。该间距指的是从覆盖部分的中心到相邻的覆盖部分的中心的距离。暴露部分∶覆盖部分的面积比为9∶1。
M2点型掩模图案将以规定间隔对准以形成线的每个具有一定直径的点看作一个单元。许多单元相互平行对准。图9A示出了点型掩模的实例。在地衬底U上，以交错方式形成小点型掩模M。该覆盖部分是小的，并且衬底的大部分是暴露部分。生长从暴露部分开始。
利用点型掩模生产氮化镓晶体并在垂直于c轴的方向上切割晶体所获得的氮化镓晶体具有如图9B所示的结构。在每个掩模上方，形成了晶体缺陷聚集区H，在其周围形成了低缺陷单晶区Z。未被低缺陷单晶区Z覆盖的部分是C面生长区Y。
在点掩模中，例如，相对于特定行的点，形成相邻行的点以使得它的点位于相对于该特定行的点移位一半间距的位置处。它是这样的图案，其中点位于由没有间隙地设置的正三角形构成的图案的顶点处。也就是，它是其中任意指定的点和最近的点具有六重对称关系的图案。将点对准的方向确定为与例如GaN晶体的<1-100>方向平行。当在这里随后生长GaN晶体时，地衬底的晶体取向和GaN晶体的晶体取向具有一定的关系。因此，结合地衬底的晶体取向可以确定掩模图案的方向，以便点的线与GaN晶体的<1-100>方向平行。当地衬底是蓝宝石衬底(U1)时，使点与蓝宝石衬底的<11-20>方向平行地对准。当地衬底是GaAs(111)衬底(U2)时，使点与GaAs衬底的<11-2>方向平行地对准。
每个点(覆盖部分)都是圆的，点直径t＝50μm，点间距p＝300μm，其是最近点的中心之间的距离。在连接点的线上暴露部分的长度，即，f＝250μm。具有三个点作为顶点的单位正三角形的面积为38971μm2。一个点的面积(覆盖部分)为1963μm2。暴露部分∶覆盖部分的面积比为19∶1。
3.用于缓冲层形成和极性反转区形成的生长在HVPE反应器中，放置了具有掩模的上述衬底(具有掩模的六种类型的衬底，其中三种类型的地衬底U1、U2和U3每个都提供有两种类型的掩模图案M1和M2)。
最初，在大约500℃(Tb＝500℃)的低温下，以NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)和HCl气体分压PHCl＝2×10-3atm(0.2kPa)、15分钟的生长时间，形成GaN的缓冲层。缓冲层的厚度为60nm。
其后，升高该温度以使极性反转区形成温度Tj＝1000℃，在掩模上方生长了极性反转区，并在暴露部分上方生长了外延层大约一个小时。该原料气体是H2和HCl的混合气体、H2和NH3的混合气体和碳氢化合物气体。规定NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)和HCl气体分压PHCl＝2×10-2atm(2kPa)，碳氢化合物气体是甲烷气体或乙烷气体。为了比较，在没有提供碳氢化合物气体的条件下生长了一些样品。在生长大约一个小时之后结束了该工艺，而没有进行厚膜生长，冷却并从反应器中取出该样品并观察。极性反转区形成温度的优选范围为Tj＝970℃-1100℃。
4.碳氢化合物气体的类型和分压PHC在本发明中，为了生长极性反转区J，加入固定碳(fixed carbon)或碳氢化合物气体。可以使用甲烷(CH4)气体、乙烷(C2H6)气体、乙烯(C2H4)气体、乙炔(C2H2)气体等作为该材料。当碳氢化合物气体落入PHC＝1×10-4atm(10Pa)-5×10-2atm(5kPa)的范围内时，获得了形成极性反转区的效果。在这里，测试了以下三种情形。
(1)甲烷气体(CH4) PHC＝8×10-3atm(0.8kPa)(2)乙烷气体(C2H6)PHC＝8×10-3atm(0.8kPa)(3)没有碳氢化合物气体
5.允许形成极性反转区的晶体生长根据过去的经验，公知用于获得其中c轴方向( 方向)相对于除了极性反转区之外的区域(第二晶体区ZY)旋转180°的极性反转区J的晶体生长示出了以下状态。图7示出了条型刻面生长的方式。如图7(a)所示，在地衬底上提供条型掩模M。虽然仅示出了一个掩模，但实际上存在许多平行的掩模。如图7(b)所示，氮化镓晶体的生长从不存在掩模的暴露区域开始。晶体以薄膜方式形成在整个暴露部分上方，而没有爬升到掩模上。当生长进一步继续时，形成其较低端为掩模端部的斜面。该斜面进一步生长，而没有爬升到掩模上，以形成清楚的刻面F。该刻面F具有例如{11-22}面取向，而其取决于掩模图案的取向。晶体不存在于掩模上方，并且刻面F在掩模的两端彼此相对。
当形成c轴方向反转180°的极性反转区J时，作为前体在刻面的斜面的中间生产了粗糙突起。这称为钉Q。由于刻面F彼此相对形成，同样形成钉Q(图7(c))彼此相对。钉Q是极性反转区的籽晶。如果没有形成钉Q，则在以后不形成极性反转区。突起(钉Q)的顶面在水平面(C面)之间形成大约25°-30°的斜角。形成在刻面中间的钉Q(突起)是其中c轴方向相对于刻面F以下的相邻区域部分反转180°的晶体。由于晶体取向反转了，所以成为极性反转区J的籽晶。生长钉Q，并且该粗糙突起变大。然后，从相对面延伸的钉Q集结一起。
通过如图7(d)所示的集结，闭合了掩模上方的部分。钉Q没有与掩模接触。它们从中间部分横向延伸并彼此集结。集结部分成为相同取向晶体的籽晶，其生长在纵向方向上。因此，在掩模上方，形成与钉Q相同晶体取向的晶体。由于钉是c轴方向反转了的晶体，所以形成于其上的晶体成为极性反转区J。如图7(e)所示，在钉Q上，纵向生长相同取向的晶体。在掩模上方形成晶体，并因此它是晶体缺陷聚集区H(第一晶体区)。因此，晶体缺陷聚集区H成为极性反转区J。在两侧的暴露部分上方，已经存在更高的晶体。其表面是刻面F。暴露部分的晶体具有出现在地衬底之间的边界处的大量位错。位错随着生长继续而向上延伸。没有掩埋该平面且同时保持该刻面地继续该生长。
由于刻面中晶体的生长方向是刻面的法线方向，因此位错还随着晶体生长而在法线方向上延伸。因此，位错延伸的方向正交向外。它正好朝着掩模上方的晶体缺陷聚集区H延伸。位错到达晶体缺陷聚集区H并由此被吸收。由晶体缺陷聚集区H吸收的位错没有再次返回到该刻面。由于它们没有返回，所以减少了直接在该刻面下面的晶体区的位错。在暴露部分上方生长的第二晶体区中，在该刻面下面生长的部分称为低晶体缺陷区部分Z。尽管该部分最初与地衬底之间具有大量位错，但随着刻面生长，位错被向外排除并聚集在晶体缺陷聚集区H中，由此在该部分中逐步获得了低密度的位错。在GaN晶体的生长中，由与地衬底的关系确定晶体取向。因此，在没有形成掩模的平面区域上方生长的第二晶体区成为单晶。低晶体缺陷区部分Z具有低密度的位错并且是单晶，因此它也被称为低缺陷单晶区部分。低晶体缺陷区部分Z和晶体缺陷聚集区H之间的边界是晶粒边界K、K。曾经被晶体缺陷聚集区H俘获的位错将不会分开。因此，位错密度在低晶体缺陷区部分Z中进一步变低。
这样的刻面生长继续直至结束。然后，从暴露部分上方的部分中有效地排除位错，低晶体缺陷区部分Z成为具有低密度位错的更优良的晶体。
另一方面，在一些情形下没有成功地形成其是极性反转区的晶体缺陷聚集区H。本发明是基于发现加入碳获得了生成极性反转区J的效果。在生长的初始阶段，掺杂碳以形成极性反转区，其后在没有碳掺杂的条件下进行厚膜生长，由此制造了具有低密度位错的优质晶体。
由于本发明的目的是生成极性反转区J，故没有进行厚膜生长，将样品冷却并从反应器取出。每个GaN晶体都显示出大约70μm的厚度。生长率为大约70μm/h。
6.对掩模上方生产/未生产极性反转区J的观察(1)在甲烷气体(CH4)的情况下PHC＝8×10-3atm(800Pa)地衬底蓝宝石衬底(U1)、GaAs衬底(U2)、GaN/蓝宝石衬底(U3)掩模图案条型掩模(M1)、点型掩模(M2)观察结果M1(条型掩模)像虚线一样间歇地生成极性反转区。
M2(点型掩模)在大多数的点中生成极性反转区。
(2)在乙烷气体(C2H6)的情形下PHC＝8×10-3atm(800Pa)地衬底蓝宝石衬底(U1)、GaAs衬底(U2)、GaN/蓝宝石衬底(U3)掩模图案条型掩模(M1)、点型掩模(M2)观察结果M1(条型掩模)像虚线一样间歇地生成极性反转区。
M2(点型掩模)在大多数点中生成极性反转区。
(3)在没有碳氢化合物的情形下PHC＝0地衬底蓝宝石衬底(U1)、GaAs衬底(U2)、GaN/蓝宝石衬底(U3)掩模图案条型掩模(M1)、点型掩模(M2)观察结果M1(条型掩模)仅间歇地生成极性反转区。
M2(点型掩模)仅间歇地生成极性反转区。
从上述观察结果，发现了以下情形。利用上述条件，当没有供给碳原料气体时，仅间歇地生成极性反转区。提供碳原料气体，便于形成极性反转区。该原料气体可以是乙烷气体或甲烷气体。当碳原料气体分压PHC＝800Pa时，尽管极性反转区扩散开，但仍保持没有产生极性反转区的区域，并且极性反转区像虚线一样间歇地存在。因此，发现应以较高的分压引入乙烷气体和甲烷气体，以在整个掩模上方生产极性反转区。
实例2在实例2中，考虑了使用固态碳板作为用于形成极性反转区的碳掺杂的材料的情形。利用与实例1相同的反应器和不同的生长率，如同实例1一样在提供有SiO2的条型掩模(M1)和点型掩模(M2)的蓝宝石衬底(U1)、GaAs(111)衬底(U2)和GaN/蓝宝石衬底(U3)上，在提供碳的同时生长氮化镓晶体60分钟。与实例1不同之处在于，碳材料不是碳氢化合物气体，但可以是固态碳板。在HVPE反应器中晶体生长部分(接受器)的略上游侧上的高温部分，放置碳板，并生长氮化镓晶体。其他条件与实例1中相同。
在HVPE反应器中，放置了具有掩模的上述衬底(六种类型的衬底，其中三种类型的地衬底U1、U2和U3每个都提供有两种类型的掩模图案M1和M2)。
最初，在大约500℃(Tb＝500℃)的低温下、以NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)和HCl气体分压PHCl＝2×10-3atm(0.2kPa)以及15分钟的生长时间，形成GaN的缓冲层。缓冲层的厚度为60nm。
其后，升高该温度以使极性反转区形成温度Tj＝1000℃，并在该掩模上方生长了极性反转区，并且在暴露部分上方生长外延层大约一个小时。规定NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)，HCl气体分压PHCl＝2×10-2atm(2kPa)。碳材料是提供在Ga容器和接受器之间的上述碳板。包含碳的材料，例如碳板，在例如1000℃的高温气氛下与NH3气体反应，并生成包含碳的气体，例如碳氢化合物气体。使用包含碳的这种气体作为掺杂的碳供给源。该工艺在生长一个小时之后结束，且没有进行厚膜生长，将样品冷却并从反应器取出和观察。GaN的厚度为70μm。
观察结果地衬底蓝宝石衬底(U1)、GaAs衬底(U2)、GaN/蓝宝石衬底(U3)M1(条型掩模)像虚线一样间歇地生成极性反转区。
M2(点型掩模)在大多数点中生成极性反转区。
与供给碳氢化合物气体的实例1相似，确认在采用碳板作为碳源的实例2中也在掩模上方形成极性反转区J。这些结果相似且在分别采用蓝宝石衬底(U1)、GaAs衬底(U2)、GaN/蓝宝石衬底(U3)的地衬底的情形当中没有发现显著的差别。它们没有变黑或黄，并且保持无色和透明。
在晶体生长之后，取出放置在反应器中的碳板并称重。碳板的重量在晶体生长之后比之前更轻。当氢是载气(carrier gas)时，假设从碳板移除的成分都变成CH4(甲烷)气体。考虑到气体流速，计算甲烷的分压为1×10-2atm(1kPa)。该分压落入10Pa-5kPa的前述范围内。
从实例2，发现固态源在形成极性反转区时同样有效。也就是，没有必要总是提供气态碳氢化合物气体作为碳源。
注意，当固态碳放置在反应器中时，在极性反转区形成(大约0.5-2小时)之后的厚膜生长(几十个小时-几百个小时)中也掺杂了碳。当如果GaN的厚膜生长部分包含碳不是优选的时候，在反应器中放置碳板的方法是不合适的。
实例3在实例3中，考虑了碳氢化合物气体分压和极性反转区形成之间的关系。为此，如同实例1一样改变气态碳材料的分压(流速)，检验了碳氢化合物气体分压对形成极性反转区的影响。使用了与实例1相同的HVPE反应器。作为地衬底，使用了GaAs(111)A面单晶衬底(U2)。作为掩模，生产了点型掩模(M1)和条型掩模(M2)。制备了两种类型的具有掩模的衬底，其中在地衬底U2上形成了两种类型的掩模图案M1和M2，对两种类型的衬底进行缓冲层形成和极性反转区形成。通过改变碳氢化合物气体的供给量，由此检验了极性反转区的形成是如何相应改变的。
在HVPE反应器中设置了上述样品。最初，在大约500℃(Tb)的低温下、用NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)和HCl气体分压PHCl＝2×10-3atm(0.2kPa)以及15分钟的生长时间，形成了GaN缓冲层。注意PNH3/PHCl＝100。缓冲层的厚度为60nm。
其后，升高该温度，然后由甲烷气体掺杂碳以形成极性反转区J。规定生长温度Tj＝1000℃。规定NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)，HCl气体分压PHCl＝2×10-2atm(2kPa)。注意PNH3/PHCl＝10。
在气体分压和流速之间存在固定关系。通过利用质量流量控制器等控制流速，来供给气体。HVPE设备中的总压力为大气压(1atm)。因此，如果已知总流速，则由此可以计算单独气体的各个分压。NH3、HCl和CH4的各个气体分压是从流速计算的值。
用于极性反转区形成的生长时间为60分钟。生长的氮化镓晶体的厚度大约为70μm。生长速率大约为70μm/h。注意，甲烷气体分压PCH4为以下七种，其由PCH4(1)-PCH4(7)表示。
(1)PCH4(1)＝5×10-5atm(5Pa)(2)PCH4(2)＝1×10-4atm(10Pa)(3)PCH4(3)＝1×10-3atm(100Pa)(4)PCH4(4)＝5×10-3atm(500Pa)
(5)PCH4(5)＝1×10-2atm(1kPa)(6)PCH4(6)＝5×10-2atm(5kPa)(7)PCH4(7)＝1×10-1atm(10kPa)冷却该样品并将其从反应器取出，并且检验了由甲烷分压PCH4的变化改变极性反转区的产生/非产生的方式如何。利用立体显微镜和SEM进行该观察。
(1)在PCH4(1)＝5×10-5atm(5Pa)的情形下观察结果M1(条型掩模)仅在掩模上间歇地生成了极性反转区。
M2(点型掩模)仅在掩模上间歇地生成了极性反转区。
(2)在PCH4(2)＝1×10-4atm(10Pa)的情形下观察结果M1(条型掩模)极性反转区像虚线一样间歇地存在于掩模上。
M2(点型掩模)在大多数点掩模中生成极性反转区。
(3)在PCH4(3)＝1×10-3atm(100Pa)的情形下观察结果M1(条型掩模)在掩模上连续存在极性反转区。
M2(点型掩模)在所有点掩模上生成了极性反转区。
(4)在PCH4(4)＝5×10-3atm(500Pa)的情形下观察结果M1(条型掩模)在掩模上连续存在极性反转区。
M2(点型掩模)在所有点掩模上生成了极性反转区。
(5)在PCH4(5)＝1×10-2atm(1kPa)的情形下观察结果
M1(条型掩模)在掩模上连续存在极性反转区。
M2(点型掩模)在所有点掩模上生成了极性反转区。
(6)在PCH4(6)＝5×10-2atm(5kPa)的情形下观察结果M1(条型掩模)极性反转区像虚线一样间歇地存在并且颜色是黑的。
M2(点型掩模)在部分点掩模上生成了极性反转区并且颜色是黑的。
(7)在PCH4(7)＝1×10-1atm(10kPa)的情形下M1(条型掩模)在整个表面上方出现了裂缝并且颜色是黑的。
M2(点型掩模)在整个表面上方出现了裂缝并且颜色是黑的。
获得了前述结果，并发现当PCH4(1)＝5Pa时，间歇地生成了极性反转区并因此是不合适的，以及当PCH4(7)＝10kPa时，整个表面变黑并出现了裂缝，因此是不合适的。因此，可以看出在PCH4(2)＝1×10-4atm(10Pa)-PCH4(6)＝5×10-2atm(5kPa)的范围内，在掩模上方形成极性反转区。
发现PCH4(3)＝1×10-3atm(100Pa)-PCH4(5)＝1×10-2atm(1kPa)的范围能使极性反转区形成在所有掩模的上方，同时防止变黑(blackdiscoloring)。也就是，为了通过碳掺杂形成极性反转区，甲烷分压必须是10Pa-5kPa，更希望是100Pa-1kPa。
尽管这是在气态碳氢化合物为该材料的情况下发现的，但是如果碳氢化合物气体的基本分压落入该范围内，在将固态碳板放置在反应器中，其被加热与氢气反应并被提供给样品作为碳原料的情况下也获得了等效效果。
实例4在实例4中，在形成缓冲层和极性反转区之后，花费时间进行厚膜生长以获得GaN晶体上。研磨和抛光GaN晶体并形成为晶片，检验了它的性质。
制备了两种类型的具有掩模的衬底，其中在蓝宝石衬底(U1)上形成了两种类型的掩模图案(也就是，条型掩模(M1)、点型掩模(M2))。与实例1相似，将两种类型的具有掩模的衬底放置在HVPE反应器的接受器中。在温度Tb＝500℃的低温下、用NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)和HCl气体分压PHCl＝2×10-3atm(200Pa)形成了缓冲层。生长时间为15分钟，缓冲层的厚度为60nm。
其后，将该温度升高以使Tj＝1000℃，并且在NH3气体分压PNH3＝0.2atm(20kPa)、HCl气体分压PHCL＝3×10-2atm(3kPa)和甲烷气体分压PCH4＝8×10-3atm(800Pa)的条件下，进行生长15小时。冷却该样品并从反应器中取出。
获得了形成于具有掩模的地衬底上的大约1.5mm厚的氮化镓晶体。生长率为100μm/h。利用立体显微镜和/或SEM观察了氮化镓晶体。
获得的氮化镓晶体为如图6A或6B所示的形状。图6A示出了形成于具有条型掩模的地衬底上的晶体，而图6B示出了形成于具有点型掩模的地衬底上的晶体。利用条型掩模，获得了其中脊和槽重复的晶体。利用点型掩模，获得了具有许多隔离凹口的晶体。在对应条和点型掩模的位置的表面上观察到了凹口。参考图5(c)，确定在凹口底部形成了小角度的刻面Fa。根据地衬底的刻面Fa和主表面之间的角，认为刻面Fa是具有c轴方向( 方向)反转的晶体取向的{11-2-6}面。在凹口的中间部分，存在更陡峭倾斜的刻面F。它被认为是{11-22}面。从前述情形，可以看出在掩模上形成了极性反转区J。
通过研磨工作从氮化镓晶体移除蓝宝石衬底(U1)，获得了氮化镓的独立式晶体。对独立式氮化镓晶体的表面进一步进行了研磨工作和抛光工作，并且获得了具有平表面的晶体衬底。晶体衬底很清楚是透明的，并且区域不可通过肉眼彼此区别。
通过光学显微镜和阴极发光(CL)评估了平面晶体的表面。结果，在使用了条型掩模(M1)的样品中，观察到了大约20μm宽且以300μm的规则间距彼此平行的线性凹口。该部分是晶体缺陷聚集区H。该凹口可归因于出现在该表面上的{11-2-6}面，由此可以确定晶体缺陷聚集区H是极性反转区J。该晶体具有HZYZHZYZ......的重复结构，如图8B所示。
在利用点型掩模(M2)生长的晶体衬底中，凹口的直径大约为30μm-40μm，最近的凹口之间的间距为300μm。任意指定的凹口和最近的凹口具有六重对称的关系。它准确对应于掩模位置。如图9B所示，晶体缺陷聚集区H、低缺陷单晶区Z和C面生长区Y在晶体缺陷聚集区H周围形成同轴结构。
在CL图像观察时，在衬底表面上暴露的螺纹位错表现为黑点。因此，螺纹位错的密度可以通过CL测量。螺纹位错密度在晶体缺陷聚集区H中高并且为107-108cm-2。螺纹位错密度在低缺陷单晶区Z和C面生长区Y中低并且为大约1×105cm-2。因此，形成了螺纹位错密度足够低的非常低缺陷的单晶区Z。虽然由本发明获得的氮化镓晶体衬底是具有不平坦结构的衬底，但可清楚确定低缺陷单晶区Z、晶体缺陷聚集区H和C面生长区Y的位置。因此，可以提供用于生产高质量激光器件的具有低密度位错的氮化镓晶体衬底。
为了检验晶体中确实掺杂了碳，用SIMS(二次离子质谱法)进行了晶体的元素分析。
结果，发现在掩模上方生长的极性反转区J(晶体缺陷聚集区H)中的碳浓度为1×1017cm-3。在保持刻面的同时生长的低缺陷单晶区Z中碳浓度为5×1016cm-3。在C面生长区Y中的碳浓度为4×1018cm-3。因此，确定在晶体中确实掺杂了碳。还发现碳引入的效率在晶体生长出现的平面当中大不相同。
进一步进行了许多试验。回顾试验的结果，发现保持刻面的同时生长的极性反转区J(晶体缺陷聚集区H)和低缺陷单晶区Z的碳浓度低于C面生长区Y的碳浓度。C面生长区Y的碳浓度为1016-1020cm-3。C面生长区部分Y的碳浓度与晶体缺陷聚集区H的碳浓度的比、以及C面生长区部分Y的碳浓度与低晶体缺陷区部分Z的碳浓度的比两个都为101-105。
C面生长区Y在碳浓度和传导性方面最高。认为C面生长区Y补偿载流子并具有高电阻，因为碳杂质具有深发光能级。
尽管已详细描述和示例了本发明，但应清楚地理解，其仅是示例和实例并且不是限制性的，本发明的精神和范围仅由所附的权利要求所限定。
权利要求
1.一种氮化镓晶体的生长方法，包括在地衬底(U)上，部分形成抑制氮化镓晶体的外延生长的掩模(M)的步骤；和在掺杂碳的同时，在其中形成了所述掩模(M)的所述地衬底(U)上，外延生长氮化镓晶体的步骤，其中在所述外延生长的步骤中，第一晶体区从所述掩模(M)外围朝着内部生长，和在所述第一晶体区中，c轴方向相对于在所述地衬底(U)中没有形成所述掩模(M)的区域上生长的第二晶体区反转。
2.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中所述第一晶体区由从所述掩模(M)的外围生长的且在该掩模上方相互集结以覆盖所述掩模(M)的晶体形成，和在所述晶体中c轴方向相对于所述第二晶体区反转。
3.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中所述第一晶体区生长在具有{11-2-6}面取向的刻面(Fa)处。
4.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中所述第二晶体区包括低晶体缺陷区部分(Z)，所述低晶体缺陷区部分(Z)生长在具有{11-22}面取向的刻面(F)处。
5.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，进一步包括，在所述部分形成掩模(M)的步骤之后和在所述外延生长的步骤之前，在形成了所述掩模(M)的所述地衬底(U)上，在400℃-600℃的低温下生长具有至多200nm厚度的氮化镓的缓冲层的步骤。
6.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中在所述外延生长的步骤中晶体生长温度为900℃-1100℃。
7.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中所述地衬底(U)是蓝宝石衬底、Si衬底、SiC衬底、GaN衬底、GaAs衬底和具有在其表面上生长的GaN薄膜的异质衬底中的任一种。
8.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中通过氢化物汽相外延法进行所述氮化镓晶体的生长。
9.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中所述碳的掺杂是通过将碳氢化合物气体引入到反应器中进行的。
10.根据权利要求9的氮化镓晶体的生长方法，其中所述碳氢化合物气体包括CH4、C2H6和C2H4中的任一种。
11.根据权利要求9的氮化镓晶体的生长方法，其中引入到所述反应器中的所述碳氢化合物气体的分压为1×10-4atm-5×10-2atm。
12.根据权利要求1的氮化镓晶体的生长方法，其中在所述碳的掺杂中，将含碳的材料放入反应器中以使得从该含碳的材料产生的含碳气体用作碳源。
13.根据权利要求12的氮化镓晶体的生长方法，其中所述含碳的气体的分压为1×10-4atm-5×10-2atm。
14.一种氮化镓晶体衬底，包括具有晶体缺陷聚集区(H)的第一晶体区，和具有低晶体缺陷区部分(Z)和C面生长区部分(Y)的第二晶体区，其中所述C面生长区部分(Y)的碳浓度与所述晶体缺陷聚集区(H)的碳浓度以及与所述低晶体缺陷区部分(Z)的碳浓度之比为101-105。
全文摘要
本发明公开了一种氮化镓晶体的生长方法，包括在地衬底(U)上，部分形成抑制氮化镓晶体外延生长的掩模(M)的步骤；和在掺杂碳的同时，在形成了掩模(M)的地衬底(U)上外延生长氮化镓晶体的步骤。在外延生长中，第一晶体区从掩模(M)外围朝着内部生长。在所述第一晶体区中c轴方向相对于地衬底(U)中没有形成掩模(M)的区域上生长的第二晶体区反转。
文档编号C30B29/38GK101086963SQ200710110258
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者冈久拓司, 元木健作, 上松康二, 中畑成二, 弘田龙, 井尻英幸, 笠井仁, 藤田俊介, 佐藤史隆, 松冈彻 申请人:住友电气工业株式会社