在基底上图案化沉积金属的方法

专利名称：在基底上图案化沉积金属的方法
技术领域：
本公开整体涉及在基底上图案化沉积金属的方法和由这样的方法 形成的制品。
背景技术：
具有金属材料图案的基底有各种各样的商业应用。在一些情况下， 希望导电格栅足够细以致无法用肉眼看到并且支承在透明的聚合物基 底上。透明的导电薄片具有多种用途，包括(例如)电阻加热窗、电
磁干扰(EMI)屏蔽层、消除静电部件、天线、电脑显示器的触摸屏、以 及电致变色窗、光电装置、电荧光装置和液晶显示器的表面电极。
基本透明的导电格栅用于诸如EMI屏蔽这种应用的用途已为人们 所知。格栅可以由金属丝的网或筛网形成，该金属丝被夹在或被层合 在透明薄片之间或被嵌入在基底(美国专利No.3,952,152; 4,179,797; 4,321,296; 4,381,421和4,412,255)中。使用金属丝筛网的一个缺点是 难以处理非常细的金属丝或难以制造和处理非常细的金属丝筛网。例 如，20微米直径的铜线的拉伸强度仅为1盎司(28克力)，因此容易 损坏。用20微米直径的金属丝加工而成的金属丝筛网是可以得到的， 但是由于极细的金属丝很难处理，因此价格昂贵。
不是将预先存在的金属丝筛网嵌入基底中，而是如下就地加工形 成导电图案首先在基底中形成槽或通道的图案，然后用导电材料填 充这些槽或通道。已经使用这种方法以多种方式来制造导电电路线和 图案，尽管通常以相对粗的比例用于电路线和图案。可通过模铸、模 压或通过平版印刷技术在基底中形成槽。然后，可以用导电性油墨或 环氧树脂(美国专利No.5,462,624);用经过蒸发、溅镀或镀覆的金属(美国专利No.3，891,514; 4,510,347和5,595,943);用熔化的金属(美 国专利No.4，748，130)或用金属粉末(美国专利No.2,963,748; 3,075,280; 3,800,020; 4,614,837; 5,061,438和5,094,811)填充槽。聚合物膜上的 导电格栅通过印刷导电糊剂(美国专利No.5,399,879)或通过光刻法和 蚀刻(美国专利No.6,433,481)制成。这些现有技术方法存在缺陷。例 如，导电性油墨或环氧树脂的一个问题是导电率取决于相邻导电颗粒 之间的接触的形成，并且总体导电性通常远小于固体金属。金属的汽 相沉积或电镀一般很慢，并且通常需要后续步骤来移除沉积在槽之间 的过量金属。可将熔化的金属置于槽内，但是通常需要将一些材料沉 积在金属将润湿的槽内。否则，由于熔化的金属的表面张力，熔化的 金属不会渗透或停留在槽内。
除了导电格栅之外，以电路形式支承导电材料图案的基底也是可 用的。柔性电路用于电子元件的支承和互连，以及用于传感器的制造。 传感器的例子包括环境传感器、医学传感器、化学传感器、以及生 物特征传感器。某些传感器优选是透明的。就导电格栅而言，通常使 用光刻法来制备聚合物膜基底上的柔性电路，其包括光致抗蚀剂布置、 曝光、显影和移除多个步骤。在本行业中，希望能有无需如此昂贵的 设备和如此多的制造工序的替代方法。
人们一直通过将金属粉末置于槽内然后将粉末压紧以增强颗粒之 间的电接触来制作电路。Lillie等人(美国专利No.5,061,438)和Kane 等人(美国专利No.5,094,811)已使用该方法形成了印刷电路板。然而， 这些方法对于制做细微电路和精细金属图案是不实用的。在精密标度 上，将工具重新放回或重新对准已模压的图案以实施金属压制会很困 难。例如，具有20微米宽通道的图案的薄片需要将工具从薄片的一侧 到另一侧以大约3微米的精度放置在图案上。对于许多应用，薄片大 约为30cmX30cm。在从成形温度冷却到室温的过程中，由于热塑性薄 片的热收縮引起的尺寸变化通常为约百分之一或更多。因此，对于30cm X30cm的薄片，百分之一的收縮将导致0.3cm的总收縮量。这个值比所需的3微米放置精度要大1000倍，从而使工具精确的重新定位变得
困难。

发明内容
本发明涉及在基底上图案化沉积金属的方法。具体地讲，本发明
涉及在聚合膜或基底上图案化沉积金属的方法，该方法如下来达成 通过利用例如印刷板将功能化分子选择性地转移金属蒸汽催化的基底 区域上，然后将金属化学沉积到未功能化的区域上。该方法允许精细 标度添加的图案化导电沉积，该沉积为电气隔离并由为基本上光学透 明而无需柱子蚀刻步骤的区域来补充。
在第一个实施例中，在基底上图案化沉积金属的方法包括提供具
有主表面的基底，以小于60埃的平均厚度将催化剂材料气相沉积到基
底的主表面上以形成活化的基底表面，在活化的基底表面上印刷功能 化分子的图案以形成至少一个功能化区域和至少一个非功能化区域， 以及将沉积金属选择性地化学沉积到非功能化区域上以形成沉积金属 图案化的基底。
在另一个实施例中，在基底上图案化沉积金属的方法包括提供具
有主表面的基底，以小于200埃的平均厚度将催化剂材料的不连续层 沉积到基底的主表面上以形成活化的基底表面，在活化的基底表面上 印刷功能化分子的图案以形成至少一个功能化区域和至少一个非功能 化区域，以及将沉积金属选择性地化学沉积到非功能化区域上以形成 沉积金属图案化的基底。
在另一个实施例中，制品包括具有主表面的聚合膜、主表面上的 催化剂材料的不连续层以及催化剂材料上的金属图案。催化剂材料的 不连续层的平均厚度小于200埃。


结合附图对本发明的各种实施例所做的以下详细描述，可以更全
面地理解本发明，其中
图1A-1F为在聚合物基底上图案化材料的示例性方法的示意图； 图2A-2H为在聚合物基底上图案化材料的另一个示例性方法的示
意图；以及
图3为在实例中形成的基底上的图案化沉积金属的扫描电子显微 照片。
附图未必按比例绘制。附图中所使用的类似的标号代表类似的元 件、步骤等。然而应当理解，使用标号代表给定附图中的元件并非意 图限定另一附图中标有同样标号的元件。
具体实施例方式
在以下具体实施方式
中，将参考构成其一部分的附图，并且在这 些附图中，以举例说明的方式示出了几个具体实施例。应当理解，在 不脱离本发明的范围和精神的情况下可以设想并且制作出其它实施 例。因此，并非意图限制以下具体实施方式
。
本发明涉及在基底上图案化沉积金属的方法。具体地讲，本发明 涉及在聚合膜或基底上图案化沉积金属的方法，该方法该方法如下来 达成通过利用例如印刷板选择性地将功能化分子转移金属蒸汽催化 基底的区域上，然后将金属化学沉积到未功能化的区域上。该方法允 许精细标度添加的图案化导电沉积，该沉积为电气隔离并由为基本上 光学透明而无需柱子蚀刻步骤的区域来补充。虽然本发明并不如此受 到限制，但通过讨论下文提供的实例可以获得对本发明的各方面的理 解。
在绝缘、透明的聚合膜基底上图案化化学沉积金属方面，本发明 解决了至少一个鲜为人知的问题。当旨在在承载利用功能化分子接触 掩模的催化剂金属的透明基底上图案化化学沉积的金属时，并当需要导体区域之间的区域为光传输和电力非导电而无需使用蚀刻步骤时， 会出现问题。由于制造效率的原因，人们一般期望当在电气绝缘基底 上生成金属导体图案时使用尽可能少的工序。经常使用的工序是蚀刻。 然而，蚀刻为不期望的方法，这是因为需要处理有危害性的化学品并 且因为蚀刻剂有可能损坏产品中的其他材料。对于应用而言，其中导 体之间的区域需要为光传输和电力非导电，与此前记录的方法相比， 本发明避免了在这些区域对催化剂材料使用蚀刻步骤。具体地讲，本 发明包括使用具有本文所确定的平均厚度的催化剂材料，以递送高薄
板电阻(Rs)、对光透射比(Tvis)的低冲击和令人满意的化学活性的特别 有益的组合，从而生成连续的化学金属沉积，避免了从图案化金属沉 积区域之间的区域刻蚀催化剂材料的需要。
除非另外指明，否则本文所用的所有科技术语具有本领域中通常 使用的含义。本文所提供的定义是为了方便理解某些本文经常使用的 术语，并非旨在限定本发明的范围。
"区域"是指整个表面如基底表面上邻接的各个部分。凸起区域 是指从主表面的相邻区域凸出并具有高度的表面区域。凹陷区域是指 相对于主表面的相邻区域向内延伸并具有深度的表面区域。凸起区域 和/或凹陷区域可以为离散区域，其中相邻凹陷和/或凸起区域(分别) 在各个侧面围绕该离散区域。作为另外一种选择，凸起或凹陷区域可 为大致邻接的区域，其通常沿着表面的长或宽线性延伸，并且主表面 的相邻区域没有从各个侧面围绕该邻接区域。基底的凸起表面区域一
般来讲是这样一部分的基底表面当另一平坦物体的面积大于该凸起 区域和任何相邻的凹陷区域，并且使基底表面和该物体的平坦表面(即 非结构化的和平面的)相互接触时，与该物体的平坦表面相接触的部 分。基底的一个或多个凹陷区域一般来讲是与凸起表面区域互补的表 面区域，如刚才所述。所谓互补是指所有凸起表面区域和所有凹陷表 面区域结合起来可基本限定整个主表面。印刷功能化分子图案是指在一个表面区域上沉积一层功能化分子 而在另一个表面区域上不沉积一层功能化分子。对于要以图案的形式 印刷到基底表面上的功能化分子层，该功能化分子层不沉积到整个基 底表面上。也就是说，该功能化分子层在基底表面上形成图案。在功 能化分子功能化在基底表面上为不连续层的气相沉积催化剂材料的情 况下，具有沉积于此的一层功能化分子的区域可以包括功能化催化剂
材料的多个相邻的岛状物(例如功能化催化剂材料的颗粒)，而不具 有沉积于此的一层功能化分子的区域可以包括非功能化催化剂材料的 多个相邻的岛状物(例如非功能化催化剂材料的颗粒)。
聚合"膜"基底为平片形式的聚合物材料，其柔韧性和强度足以 使用滚筒式方法进行加工。平片形式的聚合物材料在一个或两个主表 面上可以具有微观结构或浮雕结构。所谓滚筒式是指将材料巻绕到支
承体上或从支承体上退绕下来，以及以某种方式进一步处理材料的方 法。另外方法的例子包括涂层、裁切、暴露于辐射等。聚合膜可制造
成多种厚度， 一般来讲范围从约5微米至1000微米。在多个实施例中， 聚合膜的厚度范围为约25微米至约500微米，或约50微米至约250 微米，或约75微米至约200微米。对于在一个或两个主表面上包括浮 雕结构的膜而言，膜的厚度是指整个膜的平均厚度。
"选择性地"沉积金属指将金属沉积在一个表面区域上，而不将 金属沉积在另一个表面区域上。对于选择性沉积在基底表面上的金属， 它不沉积在整个基底表面上。也就是说，沉积金属在基底表面上形成 图案。
术语"沉积金属"、"金属沉积"和"沉积的金属"可交替使用， 是指沉积在基底上的金属。沉积金属通常由化学镀溶液形成。沉积金 属可以为图案的形式，例如电路中的线性轨迹、电装置中的接触片或 大面积涂层。沉积金属可以具有任何可用的厚度。在多个实施例中， 沉积金属厚度的范围为从0.1至10微米或从0.1至5微米。"化学沉积金属"是指通过化学沉积的金属(例如，包含化学沉 积微结构特征的金属)。例如，从甲醛浴中化学沉积的铜包含用透射 电子显微镜可观察到的微观氢空隙，尤其是在晶界处。多数商业化学 电镍浴包含基于磷酸盐、硼氢化物或胺硼垸的还原剂，从而导致沉积 物中存在硼或磷。化学沉积的镍涂层已有所记录，其包含垂直于生长 方向的带状微结构，用光学显微镜可观察到此结构。从次磷酸盐浴中 化学沉积的镍已有所记录，其包含由基本纯净的镍分开的富集磷的分 离区域。退火的化学镍沉积物已有所记录，其包含可用透射电子显微 镜观察到的硼化镍或磷化镍的内含物。
"功能性分子"是指通过化学键附连到基底表面(或有涂层的基 底表面)的分子。功能性分子可以钝化与其连接的表面区域。所谓钝 化作用，是指将功能化分子附连到表面以减弱表面的化学活性(如用 于引发化学镀沉积的催化剂活性)。在多个实施例中，功能化分子形 成自组装单层。在将材料印刷到活化的基底表面上以用作图案化化学 镀的掩模的实施例中，功能化分子为优选的材料，因为利用弹性体板 可以印刷功能化分子而无需将批量液体(例如批量液体墨水)从板转 移到基底表面。相反，通过从板内的分子的分子扩散可以将功能化分 子从弹性体板转移到板和基底表面之间的界面，形成高图案保真性。 通过印刷批量墨水实现这样的高图案保真性更具有挑战性。
"自组装单层"是指连接(如通过化学键)到表面并相对于该表 面(甚至相对于彼此)采用优选取向的分子单层。已经表明自组装单 层能够完全覆盖表面以致改变该表面的特性。例如，应用自组装单层 可引起表面能降低。
适用于功能化表面(如以自组装单层的形式)的化学物质的例子 包括有机化合物，例如有机硫化合物、硅烷、膦酸、苯并三唑和羧酸。
这类化合物的例子在尤曼(Ulman)的综述(A.Ulman， "Formation andStructure of Self-Assembled Monolayers" ， Chem. Rev.96 1533-1554 (1996))中论述。除了有机化合物外，某些有机金属化合物也适用于功 能化表面(如以自组装单层的形式)。适用于功能化表面(如以自组 装单层的形式)的有机硫化合物的例子包括垸基硫醇、二烷基二硫化
物、二烷基硫化物、垸基黄原酸盐和垸基硫氨基甲酸。适用于功能化 表面(如以自组装单层的形式)的硅垸的例子包括有机氯硅烷和有机 烷氧基硅垸。适用于功能化表面(如以自组装单层的形式)的膦酸分 子的例子由Pellerite等人(M丄Pellerite、 T.D.Dunbar、 L.D.Boardman 禾口 E. J.Wood在"Effects of Fluorination on Self-Assembled Monolayer Formation from Alkanephosphonic Acids on Aluminum:Kinetics and Structure," Journal of Physical Chemistry B 107 11726-11736 (2003))中 论述。适用于功能化表面(如以自组装单层的形式)的化学物质可以 包括，例如碳氢化合物、部分氟化的碳氢化合物或全氟化的化合物。 可用的自组装单层可以包括两个或更多个不同的化学物质。当使用两 种或更多种不同的化学物质时，化学物质可以混合物的形式或相分离 的形态存在于自组装单层中。用于功能化表面(如以自组装单层的形
式)的示例性可用分子包括，例如(C3-C20)垸基硫醇、或(do-C2。)烷基 硫醇、或(Q5-C20)烷基硫醇。烷基可以是直链或支链的，并可以是取代 或未取代的。优选的是取代基不妨碍自组装单层的形成。
术语"化学沉积"是指金属的自催化镀覆过程。它涉及使用包含 可溶解形式的沉积金属以及还原剂的化学镀溶液。沉积金属的可溶解 形式通常为离子物质或金属络合物(即，与一种或多种配体配位的金 属物质)。化学沉积不需要对正在涂布的工件应用电流。化学镀涉及 的步骤包括利用催化剂表面(如催化金属的聚合膜基底表面)制备膜 基底，然后将聚合膜基底浸渍在适当的镀浴中。催化表面催化金属从 溶液中沉积出来。 一旦开始后，通过受到其自身的金属表面催化，溶 液金属源不断还原使镀覆继续下去，从而有了术语"自催化"。可使 用化学沉积形成的金属沉积包括铜、镍、金、银、钯、铑、钌、锡、 钴、锌，以及这些金属互相的或与磷或硼的合金，以及这些金属互相的或与磷或硼的化合物。合适的还原剂包括例如甲醛、肼、胺基硼垸 和次磷酸盐。用于化学沉积催化的合适的金属表面的例子包括钯、铂、 铑、银、金、铜、镍、钴、铁和锡以及元素互相间或元素与其他元素 的合金和化合物。
除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述 特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语"约"来修 饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述的说明书和所附权利要求 中提及的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员 利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性而有所不同。
由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如，1至5
包括l、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4和5)以及在此范围内的任何范围。
除非所述内容另外明确指出，本说明书以及所附权利要求中的单 数形式"一"、"一个"和"所述"涵盖了具有多个指代物的实施例。 除非所述内容另外明确指出，本说明书和所附权利要求书中使用的术 语"或"的含义通常包括"和/或"。
术语"聚合物"应被理解为包括聚合物、共聚物(例如使用两种 或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物以及它们的组合，以及能 形成可混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。
所谓具有"起伏图案"，意味着表面包括地形图案，例如凹陷区 域(如通道、？L、槽)图案或凸起区域(如隆起、柱子、半球)图案。
本发明涉及在基底上图案化沉积金属的方法和沉积图案化的制品 的方法。在一些实施例中，基底在其两个主表面上为平坦的或无特征 的，并且将功能化分子印刷为平坦表面上的图案。在一些实施例中， 基底在其一个或两个主表面上具有起伏图案(或结构或微结构)，并且将功能化分子印刷在起伏图案的凸起部分上以形成功能化分子的图 案。
可以利用具有起伏图案的印刷板将功能化分子选择性地印刷在其 两个主表面上为平坦的或无特征的基底上。印刷板起伏图案的凸起部 分将功能化分子选择性地转移到平坦的基底上以形成功能化分子图 案。这些印刷方法被称为接触或微接触印刷并利用弹性体印刷板。功 能化分子起到掩模的作用以用于通过例如化学镀的后续添加剂图案 化。
主表面上具有起伏图案的聚合膜基底称为结构化的或微结构化 的。可以通过浇铸和固化微复制或模压构造聚合物膜基底，如例如美
国专利No.5，932,150; 6,737,170; 6,788,463禾卩4,576,850中所描述。这 些结构化的膜基底可以具有选择性设置(或印刷)在结构化膜基底的 凸起区域上的功能化分子。功能化分子起到掩模的作用以用于通过例 如化学镀的后续添加剂图案化。添加剂图案化选择性地在起伏图案的 凹陷区域中产生化学镀沉积金属。这样的沉积金属的图案化被描述为 产生通过起伏图案限定的金属图案。在这些实施例中，具有设置在其 中或在其上的功能化分子的印刷板可以是无特征的，并且聚合膜基底 上的功能化分子的印刷图案由聚合膜基底的凸起表面区域限定。无特 征是指板在膜基底表面上的浮雕结构的尺度上是平滑的(不含浮雕结 构)。这些实施例允许将功能化分子(如自组装单层)以图案的方式 置于聚合膜表面上而无需限制板相对于膜基底的滑移。在微接触印刷 中，为了保持图案的保真性，浮雕结构化的压模和平坦基底接触并分 离而不滑移。当试图在柔性聚合膜基底上利用连续微接触滚筒式印刷 很小的特征尺寸时，这是有挑战性的。对于聚合膜基底和小特征尺寸 图案(如小于10微米，或小于l微米)连续微接触印刷的滚筒式实施 表现出了一些同步(如相对于印刷板旋转之前控制幅材)方面的挑战。 包括结构化聚合膜基底的实施例，通过允许由膜基底浮雕结构而不是 印刷板浮雕和接触基底并从基底释放的细节二者的组合来限定被转移的功能化分子的图案，克服了这些同步问题。'而且，弹性体材料特别 适用于将功能化分子(如自组装单层)转移到表面，但当利用精细标 度起伏图案结构化时，在印刷操作下可以具有变形趋势。包括结构化 聚合膜基底的实施例允许在聚合膜基底上的功能化分子的图案由可能 更加刚性的材料(基底本身，而不是弹性体印刷板)来限定，还确保 功能化分子最终的图案保真性，继而沉积金属。
形成印刷板(无特征的或者具有起伏图案)可用的弹性体包括硅
树脂、聚氨酯、EPDM橡胶以及现有市售的柔性版印刷板材料系列(如 可从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E. I du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)以商品名Cyre产商购获得)。聚二甲基 硅氧垸(PDMS)尤其有用。板可由复合材料制成。弹性体可为凝胶材料 (如共连续液相和固相)，例如水凝胶。板可在另一种材料上得到支 承，例如一种更加刚性的材料，以在使用期间用于固定板的形状和尺 寸。在功能化分子的转移期间可对板进行活化(如加热或超声波驱动)。
催化剂材料(如金属)沉积于聚合膜基底上以形成活化的基底表 面。催化剂材料的沉积可以是连续或不连续的，并可以包括例如元素 金属、金属合金、金属间化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳 化物、金属氮化物以及它们的组合。可以选择性地利用功能化分子(例 如以自组装单层的形式)钝化的示例性催化剂(如金属)表面包括金、 银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽以及这些元素的混合物、 合金和化合物。本发明中优选的催化剂材料为钯、金、铂和银。由于 化学耐用性(如抗腐蚀)，银次优选于钯、金或铂。尽管可以用于本 发明，但铂次优选于钯或金，因为其利用烷基硫醇的功能化缓慢，且 往往是不完整的，这导致缓慢的印刷速率并经常导致非具体的镀层。 钯优选于金，因为在本发明中，已发现其很薄的气相沉积(如，平均 厚度小于60埃，或小于50埃，或小于10埃，或小于5埃)通过接触 印刷可以提供高光学透射比、用于化学镀的高催化剂活性以及迅速选 择的功能化的优选组合，导致高选择性、连续化学镀沉积(其中沉积金属图案可以通过光学透明区域来补偿而无需柱子蚀刻步骤)。聚合 膜基底上的这些催化剂金属涂层沉积物可以是任何可用的平均厚度，
例如从1至75埃或小于60埃，或小于50埃，或小于10埃，或小于5 埃。在多个实施例中，催化剂金属涂层沉积为连续的或不连续的，且 平均厚度的范围为1至10埃，并且优选范围是1至5埃。在一些实施 例中，催化剂金属涂层为不连续的，并具有小于200埃、或小于100 埃、或小于75埃、或小于60埃的平均厚度。可以使用任何方便的方 法沉积催化剂材料涂层。在多个实施例中，利用汽相沉积方法例如溅 射、蒸镀或化学气相沉积法沉积催化剂材料涂层。
以前的工作表明，利用起伏图案压模通过微接触印刷可以将从液 体沉积到基底上的催化剂材料选择性地功能化，然后，将其用于镍基 导体的图案化化学镀。用于化学镀沉积催化剂材料的液体包括金属盐 和胶状分散体的溶液。对于某些基底，特别是经过滚筒式处理的聚合 膜基底，非常薄的催化剂材料的溶液沉积比汽相沉积有更多的问题。 具体地讲，将催化剂材料溶液沉积到聚合膜上需要接触操作，然后将 液体从聚合膜的大表面积移除。相比之下，可以以高速率将汽相沉积 (如蒸镀、溅射、化学气相沉积法)便利地用于所需的平均厚度，而 无需处理大量的液体溶液。而且，可以将汽相沉积方便地用于沉积更 广泛范围的用作催化剂材料的组合物，包括具有金属混合物的组合物。
图1A-1F为在聚合膜基底105上图案化沉积金属165的示例性方 法的示意图。在图示实施例中，聚合膜基底105具有平的或无特征的 主表面104。在多个实施例中，将催化剂材料的连续或不连续层110以 小于60埃，或小于10埃，或小于5埃的平均厚度气相沉积100到主 表面104上，以形成活化的基底表面106。在一些实施例中，将催化剂 材料的不连续层110以小于200埃，或小于60埃，或小于10埃，或 小于5埃的平均厚度沉积100到主表面104上，以形成活化的基底表 面106。在多个这些实施例中，将催化剂材料的不连续层IIO气相沉积 100到主表面104上，以形成活化的基底表面106。聚合膜基底105可以由任何可用的聚合物材料形成。在多个实施
例中，聚合膜基底105为透明的聚合膜基底105。聚合膜基底105可以 由具有足够的机械性能(如强度和柔韧性)的合适的聚合物材料在滚 筒式装置内处理而制成。这类聚合物的例子包括热塑性聚合物。本发 明中可用的热塑性聚合物的例子包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、以及双酚或萘的液晶聚合物。可用的热 塑性塑料的另外的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、 双酚A型聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二 甲酸乙二醇酯和聚(偏二氟乙烯)。这类聚合物中的一些，尤其是聚 碳酸酯和聚酯还具有光学特性(如透明性)，这使其尤其适合于某些 显示器和传感器应用，在这些应用中，它们可支承图案化的导体(如 EMI屏蔽膜)。这些聚合物中的其他一些，尤其是聚酰亚胺和液晶聚 合物具有热特性和电特性，这使得它们尤其适合于某些电路应用，在 这些应用中，它们可支承图案化的导体(如电子元件的支承和互连)。
在多个实施例中，沉积或气相沉积到基底主表面104上的催化剂 材料的连续或不连续层110的平均厚度小于200埃、或小于60埃、或 小于10埃、或小于5埃。至于平均厚度，是指通过将基底的每单位表 面积的气相沉积材料的质量数(如克每平方厘米)除以材料的密度(如 克每立方厘米)来计算出的厚度。可以通过溶解基底基部的材料并利 用原子吸收光谱法测量溶解的溶液中材料的浓度来测定平均厚度，
(i青参见V. Svor6ik， P. Slepi6ka， J. §vor￡ikov&， M. §pirkova， J. Zehenter 禾口 V. Hnatowicz， "Characterization of Evaporated and Sputtered Thin Au Layers on Poly(ethylene terephthalate)，" Journal of Applied Polymer Science, 99 1698-1704 (2006)。催化剂材料优选的平均厚度取决于多个 因素。本文所述的催化剂材料的连续或不连续层当被用于金属图案化 处理时，根据将功能性分子掩模接触印刷到催化剂材料上，然后化学 镀金属图案，其显示具有光学、电学和化学性质的可用的组合。具体 地讲，希望催化剂材料的连续或不连续沉积层允许基础基底具有高薄板电阻(Rs)，当被应用于透明的基底时，引起光透射比(Tvis)最低限度 的减少，并显示具有高催化剂活性，导致连续的化学镀金属沉积。
优选的是，气相沉积催化剂种子材料(如金属)的薄板电阻(Rs) 大于1040每平方、或大于1()SQ每平方、或大于10120每平方。对于 Rs大于1040每平方的结果，催化剂金属形式的催化剂材料在基底主表 面上的覆盖中，优选是不连续的。对于聚酯基底上金薄膜，当金平均 厚度小于大约40埃时报告有不连续的形态(V. Svor5ik， P. Slepi汰a， J. §vor￡ikovd ， M. §pirkova ， J. Zehenter 禾口 V. Hnatowicz ， "Characterization of Evaporated and Sputtered Thin Au Layers on Poly(ethylene terephthalate)," Journal of Applied Polymer Science, 99 1698-1704 (2006)。在多个实施例中，构成催化剂材料的不连续沉积的 催化剂材料的离散区域可以具有任何横向尺寸，但优选的尺寸范围为 小于1埃到1000埃，或1埃到100埃。
优选的是，通过沉积催化剂材料来降低标称透明基底的光透射比 (Tvis)，降低了小于10% (例如从开始90%的Tvis值降低到最终不小于 80%的Tvis值)，或小于5% (例如从开始90%的Tvis值降低到最终 不小于85%的Tvis值)，或小于2% (例如从开始90。/。的Tvis值降低 到最终不小于88%的Tvis值)，或小于1% (例如从开始卯°/。的Tvis 值降低到最终不小于89%的Tvis值)。给标称透明基底基部(如基底 基部Tvis = 90%)上添加平均厚度60埃的金薄膜会降低Tvis大约10%。 厚度为零至60埃的金薄膜涂层可降低Tvis值的量为连续降低大约10。/0 至0%。
与使用减少厚度(如对于最大化Rs或Tvis而言)的催化剂材料 (如金属)的上述动机相比，对于用于化学镀的基本的催化剂活性的 需求促使使用具有较大厚度的催化剂材料。令人惊讶的是，根据本发 明，通过蒸汽处理来沉积的平均厚度小于60埃的催化剂材料同时显示 具有高Rs、当置于透明基底上时对Tvis值的低冲击、和对于化学镀(可以通过功能化分子的接触印刷来掩模)的高活性。尽管有这些不同的 特性，但仍被确认为成功的厚度范围。因此，催化剂材料的平均厚度
小于60埃，并当催化剂材料层为不连续层时小于200埃。优选的是， 平均厚度在1埃和20埃之间。更优选地，平均厚度在2和IO埃之间。 利用在薄膜蒸发器上集成有控制系统的石英晶体微量天平可以测定厚 度，如上所述。
可以利用干洗方法清洁沉积的催化剂材料。如果在使用前的存储 期间，催化剂表面受到污染，这样的清洁方法特别有用。可用的干洗 方法实例(未示出)包括紫外-臭氧清洁和等离子清洁(例如氧等离子 清洁)。
可以将功能化材料131的图案选择性地形成或印刷111在活化的 基底表面106上以形成功能化区域132和非功能化区域133。可以将功 能化材料131的图案选择性地印刷或施加到活化表面106，其中印刷板 130具有起伏图案并可以是弹性体。印刷板130将功能化材料131转移 到活化表面106，其中印刷板130的凸起部分与活化表面106接触。在 多个实施例中，功能化材料131为涂敷于活化表面106之后的自组装 单层，如上所述。
然后将选择性功能化的聚合膜基底112暴露113于包含可溶解形 式沉积金属的化学镀溶液160。可以将沉积金属选择性地沉积114到非 功能化区域133上以形成沉积金属图案165。在一个实施例中，沉积金 属165包括铜并且催化剂材料110由钯形成。在一些实施例中，沉积 金属165沉积后，可以将功能化材料131的至少一部分移除115。
图2A-2H为在聚合膜基底205上图案化沉积材料265的另一个示 例性方法的示意图。在图示实施例中，聚合膜基底205具有主表面204， 该主表面具有起伏图案或结构化表面。利用机械工具220复制200聚 合膜基底205以形成具有主表面204的结构化聚合膜基底211，其中起伏图案包括凹陷区域208和邻近的凸起区域206。机械工具220可施加 (如向下箭头所示)于聚合物基底205的主表面204。在图示实施例中， 机械工具220形成起伏图案凹陷区域208，该凹陷区域延伸进入基底 205。在一些实施例中，凹陷区域208 —般为深度为0.1至10微米以及 宽度为0.25至50微米的平行通道，邻近的平行凹陷区域208之间的距 离为100微米至1厘米。聚合膜基底205可为任何可用的聚合材料，如上所述。在多个实 施例中，聚合膜基底205为柔性聚合膜，可用于滚筒式装置。在一些 实施例中，聚合膜基底205为柔性透明聚合膜，可用于滚筒式装置， 如上所述。将催化剂材料210沉积212在主表面204上以形成活化的基底表 面203，该主表面204包括聚合膜基底205的凸起区域206和凹陷区域 208。在多个实施例中，催化剂材料210为金属层，如上所述，并如上 述来使用。功能化分子231的图案被选择性地形成或印刷在213凸起区域206 上以形成功能化凸起区域232和非功能化凹陷区域233。功能化分子 231层被选择性地施用于具有无特征的板230 (可以是弹性体)的凸起 区域206。无特征的板230将功能化材料231转移到凸起区域206，此 处无特征的板230与凸起区域206接触。无特征的板230不将功能化 材料231转移至凹陷区域208，因为无特征的板230不与凹陷区域208 的表面接触。这样，聚合膜基底205的浮雕结构决定或限定该区域， 其中功能化材料231被选择性地转移到聚合膜基底205。在多个实施例 中，功能化分子231在涂敷于活化表面203之后呈现自组装单层的形 式，如上所述。然后，将选择性功能化的聚合膜基底214暴露215于包含可溶解 形式沉积金属的化学镀溶液260。可将沉积金属选择性地沉积216在非功能化的凹陷区域233上，以形成沉积金属图案265。在一个实施例中， 沉积金属265包括铜并且催化剂材料210由钯形成。在一些实施例中， 在沉积金属265沉积后，可以将功能化材料231的至少一部分移除217。在任何实施例中，将金属沉积到聚合膜基底上可以被描述为在聚 合膜表面上具有区域形状和区域尺寸以及厚度。在一些实施例中，沉 积金属的区域形状在聚合膜上可以显示具有规则的或重复的几何布置 方式，例如沉积金属多边形阵列或沉积金属轨迹的图案，这些几何布 置方式限定离散未沉积区域(包括多边形阵列)的边界。在其他实施 例中，沉积金属形状可表现为在基底上的无规布置方式，例如，限定 非沉积区域不规则形状边界的轨迹的无规网。在本发明的又一个实施 例中，沉积金属形状可表现为非规则的、非重复的或无规的布置方式， 而是包括或缺少对称或重复的几何形元件的特定设计。在一个实施例 中，可用于制作透光EMI屏蔽材料的沉积金属的形状是正方形格栅， 其包括通过宽度、厚度和节距来表征的沉积金属轨迹。用于制作透光 EMI屏蔽材料的其他可用形状包括连续金属轨迹，该轨迹限定形状为 正六边形的开放区域(沉积金属图案为六边形网)，并且这些区域以 密集顺序布置。为了制造正方形格栅形式的连续金属轨迹，聚合膜基 底的可用起伏图案包含凸起正方形区域的正方形阵列(取向平行于格 栅)。为了制造六边形网形式的连续金属轨迹，聚合膜基底的可用起 伏图案包含凸起六边形区域的六边形阵列(边缘取向平行于网轨迹方 向)。概括地说，对于制造沉积导体的EMI屏蔽图案而言， 一些可用 的起伏图案包含离散凸起区域的阵列，每个凸起区域都被邻接的凹陷 区域围绕。在一些实施例中，沉积金属形状的最小区域尺寸(例如沉积金属 线性轨迹的宽度)可在100纳米至1毫米的范围内，或在500纳米至 50微米的范围内，或在1微米至25微米的范围内，或在l微米至15 微米的范围内，或在0.5至IO微米的范围内。在一个制作透光EMI屏 蔽材料的示例性实施例中，沉积金属线性轨迹的宽度可在5微米至15微米的范围内，或在0.25至IO微米的范围内；其厚度在0.25至10微 米的范围内，或在1微米至5微米的范围内；并且节距范围为25微米 至1毫米，或100微米至500微米。上述沉积金属形状的最大区域尺 寸，例如沉积金属线性轨迹的长度，可为1微米至5米，或10微米至 l米。对于制作透光EMI屏蔽材料而言，例如， 一种EMI屏蔽材料片， 其沉积金属线性轨迹的长度可在1厘米至l米的范围内。在一些实施例中，聚合膜基底主表面的起伏图案包含多个线性轨 迹形式的凹陷区域，这些凹陷区域通过邻接的凸起区域相互隔开。可 根据本发明，用上述起伏图案来加工沉积金属的图案，该图案可用于 形成电路，该电路可用于支承电子元件或用于感测应用。线性轨迹是 指凹陷区域的至少一部分包含几何形特征，该几何形特征通过长度超 出宽度至少五倍来表征。线性轨迹可以为直的或弯曲的，并可以有角 度转动。优选的是，线性轨迹的宽度在0.25至50微米之间，并且深度 在0.1至IO微米之间。在某些应用中，沉积金属图案化基底在导电零件之间或在传输光 的轨迹之间具有区域。这样的应用实例包括具有图案化金属结构的透 明屏蔽膜、用于显示器的元件和透明传感器。衡量材料、元件、组件 或装置传输光的能力的可用指标是光透射比(Tvis)。 Tvis用0%和100% 之间的百分数来表示，描述的是可见光谱中可以通过材料、元件、组 件或装置的光通过光响应函数加权的光量。可以利用光密度计或可见 光光度计测量Tvis。 Tvis通常测量或描述的是基本平坦的材料、元件、 组件或装置。穿过基本平坦的样品传输的可见光可以通过镜面反射、 吸收、散射和波导来减少。对于正常入射到非散射、基本平坦的样品 上的光，镜面反射和吸收决定Tvis特性。当光通过两个不同折射率介 质之间的平坦界面时发生镜面反射。当通常通过电子跃迁或原子振动 跃迁将光能转变为另一种形式的能(如热能)时，发生吸收。本体金 属(如厘米尺寸的金属物体)是不透明的。然而，当金属以薄膜形式 (如在聚合膜基底上的厚度小于100 nm)来制备时，光可以通过金属薄膜。穿过金属薄膜传输的光量不是100%的。相反，光因为镜面反射 或吸收进行衰减。概括地说，对于光入射到样品材料、元件、组件或 装置，光学通道中金属的存在并非不可避免地消除透过样品的可见光 透射的可能性。前提条件是该金属足够的薄，可以透射可测量的光。在涉及于基底表面上图案化导体的多个应用中，需要在导体区域 之间或轨迹之间有某种程度的电隔绝。因此，通常将图案化导体加工 在电绝缘体或电介质之上。对于在较少导电基底上支承的导体图案， 可以定量离散导电区域的电隔绝特性。除了作为材料性能的本体传导 性外，对于在其上可以加工图案化导体的表面，其导电性能的可用工程术语被称为薄板电阻，Rs。 Rs的单位用Q每平方来表示。对于导电 涂层，Rs由本体电阻率除以厚度得出。绝缘基底上的涂层的Rs通常在 多个数量级(如0.01至IO"Q每平方)内变化。导体图案的导电区域 之间所需要的最低限度的隔绝和因此支承导体图案的表面的最低薄板 电阻取决于应用。在最低限度，对于包括基底上的图案化导电涂层的 导电性图案，基底(可任选地包括基底基部和导电图案之间插入的一 个或多个涂层)的薄板电阻的至少一个数量级应高于被图案化的导体 涂层的薄板电阻。优选的是，基底薄板电阻的2个数量级高于图案化 导体的数量级，或甚至3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10 个、11个或12个或更多个更高数量级。在包括气相沉积催化剂层的绝 缘基底上制造导体图案属于本发明范围内，其中图案化导体区域的薄 板电阻大于四个数量级，低于包括气相沉积催化剂材料层的其基底的 薄板电阻。根据薄板电阻量级的不同可以利用非接触涡流探针、四点 接触探针和静态衰减仪来测量薄板电阻。对于具有平行沉积金属轨迹的线材偏振结构的制造，沉积金属轨 迹的宽度和间距每个均应小于要偏振的光的波长，或甚至小于要偏振 的光的波长的三分之一。例如，要偏振可见光，则轨迹和轨迹之间的 间距应小于400纳米，或小于150纳米。根据本发明，可以将这样的 平行沉积金属轨迹加工在平的基底上或结构化的基底上。在后一种情况下，可以通过结构化的基底的凹陷区域来定义沉积金属图案。 实例基底制备利用蒸发器(纽约伍德伯里Veeco仪器公司的CVC产品型号 SC-4500)将钯沉积到聚萘二甲酸乙二醇酯(以商品名TEIJIN和 TEONEXQ65FA得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司)的薄板上。利用 集成有石英晶体微天平传感器(纽约州东锡拉丘兹Inficon公司的晶体 传感器750-211-G1)、配备有6MHz金涂层晶体(纽约州东锡拉丘兹 Inficon公司的零部件号008-010-G10)的沉积控制器(纽约州东锡拉丘 兹Inficon公司的Inficon沉积控制器)控制沉积的厚度。将平均厚度设 定为五埃。通过钯沉积将光透射比从90%降低到88%，如通过光学密 度计(新泽西州泰特斯维尔乔纳森阿伦)所测量。钯沉积之前和之后 测量的薄板电阻大于10,000Q每平方(明尼苏州达圣保罗公园Delcon 仪器公司的707B型电导仪)。印刷功能化分子测量大约五厘米乘五厘米的聚二甲基硅氧垸压模(PDMS，以商品 名SYLGARD 184得自密歇根州米德兰市道康宁公司)是通过对着相同 区域的母模工具模制加工而成。母模工具是支承光致抗蚀剂(马萨诸 塞州牛顿市MicroChem公司的SU-8)图案的玻璃薄板(纽约康宁康宁 公司的Corning 1737)。利用标准光刻法将光致抗蚀剂图案化。光致抗 蚀剂的图案包括多种宽度和间距的线条结构，最多五十微米。将PDMS 紧贴母模工具浇注并在室温固化一周，产生具有起伏图案表面的压模。 将压模的起伏图案表面浸入7.9mM 1-十六垸基硫醇功能化分子(威斯 康星州密尔沃基市的奥尔德里奇化学公司)的乙醇溶液中五分钟，产 生油墨压模。将油墨压模与基底的钯沉淀表面接触三十秒钟，产生打 印的基底。图案化的化学镀将印刷过的基底浸没在46摄氏度的化学镀铜镀浴(M-COPPER 85C，康涅狄格州沃特伯里的Mac Dermid公司)中两分钟。可以选择 性地将化学沉积铜镀在没有印刷功能化分子的区域，产生图案化金属 制品。在没有印刷功能化分子的区域，化学镀沉积铜金属是连续的。 这样，印刷有功能化分子的区域未沉积有化学镀铜，在镀覆后仍保持 为透明的。加工成宽度下降大约两微米的隔离线性沉积铜结构，如图3 中显微照片(利用扫描电子显微镜法获得)所示。显微照片中的光区 域为沉积的铜。因而，公开了 "在基底上图案化沉积金属的方法"的实施例。本 领域的技术人员将会知道可以设想除公开的那些实施例之外的实施 例。提供本发明所公开的实施例的目的是为了说明而不是限制，并且 本发明仅仅受所附权利要求书限制。
权利要求
1.一种在基底上图案化沉积金属的方法，包括提供具有主表面的基底；将平均厚度小于60埃的催化剂材料气相沉积到所述基底的所述主表面上以形成活化的基底表面；将功能化分子的图案印刷到所述活化的基底表面上以形成至少一个功能化区域和至少一个非功能化区域；以及将沉积金属选择性地化学沉积到所述非功能化区域上以形成沉积金属图案化基底。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中所述提供步骤包括提供透明聚合月旲基底。
3. 根据权利要求l所述的方法，其中所述气相沉积步骤包括以小 于10埃的平均厚度将催化剂材料气相沉积到所述基底的所述主表面 上。
4. 根据权利要求l所述的方法，其中所述提供步骤包括提供由选 自聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚(甲 基)丙烯酸酯和液晶聚合物的聚合物形成的聚合膜基底。
5. 根据权利要求l所述的方法，其中所述气相沉积步骤包括以小 于60埃的平均厚度将催化剂材料的不连续层气相沉积到所述基底的所 述主表面上。
6. 根据权利要求l所述的方法，其中所述气相沉积步骤包括以小 于60埃的平均厚度将选自金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡 以及它们的混合物、合金和化合物的催化剂材料气相沉积到所述基底 的所述主表面上。
7. 根据权利要求l所述的方法，其中所述印刷步骤包括将功能化 分子的图案作为自组装单层印刷到所述活化的基底表面上，以形成至 少一个功能化区域和至少一个非功能化区域。
8. 根据权利要求l所述的方法，其中所述气相沉积步骤使所述基 底的光透射比Tvis降低了不到5%。
9. 根据权利要求l所述的方法，其中所述气相沉积步骤产生大于 1040每平方的所述活化基底的薄板电阻。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述提供步骤包括提供基 底，其中所述主表面包括起伏图案，并且功能化分子的图案由所述起 伏图案限定。
11. 根据权利要求1所述的方法，还包括在所述印刷步骤之前清 洁所述活化的基底表面，所述清洁包括紫外-臭氧清洁或等离子清洁。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述印刷步骤包括使转移 的功能化分子与具有弹性体板的所述基底的所述主表面接触。
13. —种在基底上图案化沉积金属的方法，包括 提供具有主表面的基底；以小于200埃的平均厚度将催化剂材料的不连续层沉积到所述基 底的所述主表面上以形成活化的基底表面；将功能化分子的图案印刷到所述活化的基底表面上以形成至少 一个功能化区域和至少一个非功能化区域；以及将沉积金属选择性地化学沉积到所述非功能化区域上以形成沉 积金属图案化的基底。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述沉积步骤包括以小于 60埃的平均厚度将催化剂材料的不连续层气相沉积到所述基底的所述 主表面上，以形成活化的基底表面。
15. —种制品，包括 聚合膜，其具有主表面；位于所述主表面上的催化剂材料的不连续层，所述催化剂材料的 不连续层的平均厚度小于200埃；以及 位于所述催化剂材料上的金属图案。
16. 根据权利要求15所述的制品，其中所述催化剂材料的不连续 层的平均厚度小于60埃。
17. 根据权利要求15所述的制品，其中所述聚合膜为透明的聚合膜。
18. 根据权利要求15所述的制品，其中所述催化剂材料选自金、 银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡以及它们的混合物、合金和化 合物。
19. 根据权利要求15所述的制品，其中所述催化剂材料的不连续 层使所述聚合膜的光透射比Tvis降低了不到5%。
20. 根据权利要求15所述的制品，其中所述催化剂材料的不连续 层的薄板电阻大于104^每平方。
21. 根据权利要求15所述的制品，其中所述主表面包括起伏图案， 并且所述金属图案由所述起伏图案限定。
22. 根据权利要求15所述的制品，其中所述聚合膜包含选自聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基) 丙烯酸酯、和液晶聚合物的聚合物。
23. 根据权利要求15所述的制品，其中在不支承所述金属图案的 区域中的所述催化剂材料支承功能化分子。
24. 根据权利要求15所述的制品，其中在不支承所述金属图案的 区域中的所述催化剂材料支承自组装单层。
全文摘要
一种制品，包括聚合膜，所述聚合膜具有主表面、所述主表面上的催化剂材料的不连续层和所述催化剂材料上的金属图案。所述催化剂材料的不连续层的平均厚度小于200埃。本发明还公开了形成这些制品的方法。
文档编号H05K3/18GK101569247SQ200780047825
公开日2009年10月28日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月20日
发明者特雷西·J·贝尼纳德, 罗克珊·A·伯默尔, 马修·H·弗赖 申请人:3M创新有限公司