专利名称：：碳质坩埚的保护方法以及单晶拉制装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳质坩埚的保护方法以及单晶拉制(引^上W)装置，更具体而言，涉及具有石英坩埚和内插该石英坩埚的碳质柑埚的坩埚装置，特别涉及保护单晶拉制用熔化坩埚装置的碳质坩埚的方法以及使用了该保护方法的单晶拉制装置。
背景技术：
：以往具有石墨坩埚和石英坩埚的柑埚装置作为代表性地作为单晶拉制熔化坩埚装置而被使用。在该半导体制造工序中，作为代表性的单晶拉制装置，已知有根据切克劳斯基单晶生长法(以下，称为"cz法")而制成的单晶拉制装置(以下，称为"cz装置")。在根据该cz法而制成的单晶拉制装置中，由于石墨坩埚和石英坩埚直接接触，因此与石英坩埚接触的石墨坩埚的接触面在石英坩埚和石墨坩埚的反应、或由Si产生的SiO气体等反应的作用下，发生碳化硅(以下称为SiC)化，由于与石墨的热膨胀系数不同而产生裂纹等缺陷。因此，为了解决所述问题，提出了一种技术，其通过将由膨胀石墨材料形成的保护膜(以下，简称为膨胀石墨)夹设在现有的石英坩埚和石墨坩埚之间，并覆盖石墨坩埚的内表面，由此防止石墨坩埚的破损并使寿命保持较长(例如，参照专利文献l)。专利文献l:专利第2528285号公报。然而，由于作为上述现有的保护膜而使用的膨胀石墨膜只有一片，因此在坩埚的内表面铺设时，存在以下的问题。(1)将一片膨胀石墨膜覆盖在石墨坩埚的内表面时，由于石墨坩埚的内表面是曲面形状，因此难以使用一片膨胀石墨膜来无间隙地覆盖石墨坩埚的内表面。(2)膨胀石墨膜通过压縮絮状的膨胀石墨而获得，具有强度较弱的性质。因此，若使一片膨胀石墨膜沿着坩埚的内表面，则会产生破损、折3弯。另一方面，若使这样的一片膨胀石墨膜无破损地覆盖石墨坩埚的内表面，则需要较长的作业时间。(3)进而，随着近年来的坩埚的大型化，一片石墨膜的尺寸也变得较大，因此膨胀石墨膜的破损、作业性不好且作业时间长等上述问题变得更加显著。还有，在专利文献1中公开了在一片膨胀石墨膜的下表面设置裂缝的技术(参照专利文献1的第6图、第7图)，但实际与一片保护膜没有差别，也会产生与上述(1)(3)相同的问题。
发明内容本发明鉴于所述情况而产生，目的在于提供一种作业时间显著地降低、且能够不使膜破损而无间隙地覆盖在坩埚的内表面、并且适用于坩埚的大型化的碳质坩埚的保护方法以及使用了该方法的单晶拉制装置。用于实现所述目的的本发明是一种碳质坩埚的保护方法，其将由膨胀石墨材料构成的保护膜夹设在石英坩埚和载置该石英坩埚的碳质坩埚之间，所述碳质坩埚的保护方法的要旨在于，所述保护膜在所述坩埚间的铺设中，将组合为一体的形状的两个以上构成的保护膜片铺设在碳质坩埚的内表面。这里，用语"碳质坩埚"是指包括由石墨材料构成的石墨坩埚和由碳纤维强化碳复合材料(所谓的c/c材料)构成的坩埚(以下，称为c/c坩埚)的两者在内的坩埚，当然也可以对这些石墨坩埚或c/c坩埚实施热分解碳等的覆盖或浸渗。如上所述，保护膜在所述坩埚间的铺设中将组合为一体的形状的两个以上构成的保护膜片铺设在碳质坩埚的内表面，由此与将一片保护膜本身铺设在碳质坩埚的内表面的情况相比，作业性明显地提高且能够大幅地降低作业时间。特别地，在大型坩埚的情况下，若使用一片保护膜，则尺寸变得相当大，操作变得困难，并且为了无破损地沿碳质坩埚的内表面铺设，在铺设作业上需要长时间。与此相对，若使用分割为多个的保护膜片，则操作容易，且能够縮短作业时间。此外，若裁断分割为易于沿曲面形状的坩埚内表面铺设的尺寸以及形状，则形状追随性良好，从而能够无间隙地覆盖坩埚内表面。进而，通过分割为多个，能够在膜的运输时划分为适当的数量来进行运输，与运输一片膜的情况相比运输变得容易。在本发明中，优选保护膜片具备在铺设于碳质坩埚的内表面的状态下固定相邻的保护膜片彼此的固定机构。膨胀石墨膜自身润滑性高，因此即使在碳质坩埚的内表面铺设保护膜片，也会产生滑动而导致位置偏移。因此，若保护膜片具备对相邻的保护膜片彼此进行固定的固定机构，则可以不易产生位置偏移，从而能够可靠地覆盖坩埚内表面中容易SiC化的部位。在本发明中，在所述碳质坩埚的内表面，相邻的保护膜片彼此大致无间隙且不重叠地铺设。一如上所述，通过使相邻的保护膜片彼此大致无间隙地铺设，由此能够完全地覆盖碳质坩埚内表面中容易SiC化的部位，从而能够提高对碳质坩埚内表面的SiC化的抑制。另外，通过使相邻的保护膜片彼此重叠较少地铺设，能够使碳质坩埚整体的温度分布均匀，并能够防止碳质坩埚的裂纹。这是因为，若使相邻的保护膜片彼此重叠铺设，则在该部分产生温度不均，导致碳质坩埚整体不能处于均匀的温度分布，由此在碳质坩埚热膨胀时产生裂纹。在本发明中，碳质坩埚由石墨材料构成且分别将分割为多个的坩埚部分对接而成，所述保护膜片以至少覆盖所述对接部的方式铺设在碳质坩埚的内表面。在碳质坩埚为石墨坩埚时，分别将分割为多个的坩埚部分对接而形成坩埚。因此可知，由于SiO气体从这些对接部分(所谓的分割面)通过，从而这些对接部分选择性地发生SiC化。因此，通过分割为多个长条状，并将该分割的保护膜片沿对接部分铺设，能够防止石墨坩埚的破损且使寿命保持为较长。在本发明中，在碳制坩埚为由碳纤维强化碳复合材料构成的坩埚(以下，称为c/c坩埚)时，优选保护膜片以覆盖碳质坩埚的内表面中至少容易发生SiC化的部分、即从坩埚的底部朝向直体部的曲面部分，或者碳质坩埚全部的全部的方式铺设。在为C/C坩埚时，由于SiO气体从坩埚内表面的全部通过，因此将保护膜片铺设为覆盖碳质坩埚的内表面的全部，从而能够防止c/c坩埚的破损且使寿命保持为较长。进而，本发明的要旨在于使用了所述碳质坩埚的保护方法的单晶拉制装置。通过将该方法适用于硅单晶体等的拉制装置，而能够进行均匀的加热，从而能够制造结晶缺陷少的硅单晶体。发明效果根据本发明，保护膜在所述坩埚间的铺设中将组合为一体的形状的两个以上构成的保护膜片铺设在碳质坩埚的内表面，由此与将一片保护膜本身铺设在碳质坩埚的内表面的情况相比，作业性明显地提高且能够大幅地降低作业时间。特别地，在大型坩埚的情况下，若使用一片保护膜，则尺寸变得相当大，操作变得困难，并且为了无破损地沿碳质坩埚的内表面铺设，在铺设作业上需要长时间。与此相对，若使用分割为多个的保护膜片，则操作容易，且能够縮短作业时间。此外，若裁断分割为易于沿曲面形状的坩埚内表面铺设的尺寸以及形状，则形状追随性良好，能够无间隙地覆盖坩埚的内表面。进而，通过分割为多个，能够在膜的运输时划分为适当的数量来进行运输，与运输一片膜的情况相比运输变得容易。图1是单晶拉制装置的要部剖面图。图2是坩埚的放大剖面图。图3是表示保护膜片的铺设方式的图。图4是表示保护膜片的另一铺设方式的图。符号说明l-石英坩埚，2-碳质坩埚，3-加热器，4-上环，5-内遮护板，6-原料熔液，7-单晶体，IOA、10B-保护膜片，11-对接部分。具体实施例方式以下，根据实施方式对本发明进行详细叙述。需要说明的是，本发明并不局限于以下的实施方式。本发明首先对图l所示的单晶拉制装置的坩埚简要结构进行说明，接下来对保护使用了本发明的保护膜的碳质坩埚的内表面的方法进行说明。(单晶拉制装置的结构)图1是单晶拉制装置的要部剖面图，图2是坩埚的放大剖面图。如图1所示，CZ装置由支承石英坩埚1的碳质坩埚2、加热器3、上环4、内遮护板5等构成。这样，在CZ装置中，通过配置在石英坩埚1的周围的加热器3将石英坩埚1内的原料加热至高温而形成原料熔液6，将该原料熔液6进行拉制并同时得到单晶体7。如图1所示，碳质坩埚2与石英坩埚1直接接触。因此，碳质坩埚2的与石英坩埚1的接触面在石英坩埚和碳质坩埚的反应、或由Si产生的SiO气体等反应的作用下，发生碳化硅(以下称为SiC)化，由于与石墨的热膨胀系数不同而产生裂纹等缺陷。因此，为了解决所述问题，如图2所示，将本发明的由膨胀石墨材料构成的保护膜10夹设在石英坩埚1和碳质坩埚2之间。本发明的保护膜10由分割为多个的保护膜片构成。换言之，预先将由一片膨胀石墨材料构成的保护膜分割为多个，该被分割的保护膜片无间隙地铺设在碳质坩埚2的内表面。(保护膜片的铺设方式)碳质坩埚2已知有由石墨材料构成的石墨坩埚以及由碳纤维强化碳复合材料(C/C材料)形成的坩埚(以下，称为C/C材料坩埚)。在为石墨坩埚时，由于运输等的便利性，分别将例如分割为2分割或3分割的坩埚部分对接而形成坩埚。因此可知，由于SiO气体从这些对接部分(所谓的分割面)通过，因此这些对接部分选择性地发生SiC化。因此，如图3所示，预先将形成长条状的一片保护膜分割为多个，分别将这些被分割的保护膜片10A沿对接的部分11铺设。图3例示了2分割，但也可以分割为3分割、4分割等。另外，并不局限于等分割，也可以分割为含有大小的尺寸。在为C/C材料坩埚时，优选沿坩埚的内表面的全部进行铺设。因此，如图4所示，将一片保护膜分割为上部构成长条状且下部构成沿着球面状的底部的曲面状，分别将其被分割的保护膜片10B沿C/C材料坩埚的内表面的全部进行铺设。需要说明的是，分割的方式并不局限于此，例如也可以分割为球面状的底部和内周部，并且进一步将内周部分割为多个。如上所述预先将一片由膨胀石墨材料构成的保护膜裁断分割为规定形状以及尺寸，分别将这些被分割的保护膜片铺设在碳质柑埚的内表面，由此易于沿着曲面形状的坩埚内表面，从而在为石墨坩埚时能够无间隙地覆盖容易发生SiC化的对接部分，另外，在为C/C材料坩埚时，能够无间隙地覆盖坩埚内表面的全部。其结果，提高了对碳质坩埚5的内表面的SiC化的抑制。另外，通过使用这样被分割的保护膜片，与使用一片保护膜的情况相比，操作容易且作业性提高。因此，即使坩埚大型化，也能够不使膜破损，并且不耗费作业时间地铺设在坩埚内表面。另外，膨胀石墨膜自身润滑性高，因此，即使在碳质坩埚的内表面铺设保护膜片，也会产生滑动而导致位置偏移。特别地，将保护膜片铺设在碳质坩埚内表面后，在内插石英坩埚时，由于碳质坩埚和石英坩埚的间隔极小，因此石英坩埚与铺设完成的保护膜片接触而可能产生位置偏移。因此，为了使暂时铺设在规定位置上的保护膜片不产生位置偏移，保护膜片也可以具备固定相邻的保护膜片彼此的固定机构。作为固定机构，例示了如下结构，例如在相邻的保护膜片中的一方的保护膜片的端部设置凸部，在另一方的保护膜片的端部设置与所述凸部嵌合的凹部，将凸部插入凹部而进行铺设。另外，作为其他方法，也可以是在一方的保护膜片的端部设置裂缝、将另一个保护膜片插入该裂缝的结构。当然，也可以是其他的固定方法，只要是能够固定相邻的保护膜片彼此的方法，任何结构均可。(保护膜片的制造方法)所述保护膜片通过以下方法制作。一片膨胀石墨膜是由膨胀化石墨制造而成的膜状的材料，对其代表例进行如下所述的说明。首先，对天然或合成鳞片状石墨或集结石墨等通过氧化剂进行处理，在石墨粒子中形成层间化合物，接下来将它们加热至高温优选急剧地暴露于高温而快速膨胀。通过该处理，在石墨粒子的层间化合物的气体压力的作用下，在层平面直角方向上石墨粒子被扩大且体积急剧膨胀为通常的100250倍左右。作为此时使用的氧化剂采用能够形成层间化合物的物质，例示了例如在硫酸和硝酸的混合酸、或在硫酸中混合有硝酸钠或过锰酸钾等氧化剂的物质。接下来，将杂质在灰分50ppm以下、优选在30ppm以下去除后，对该膨胀化石墨通过适当的方式、例如压縮或辊轧成形而形成膜状，从而制8成膨胀石墨膜。接下来，将通过所述方法制成的膨胀石墨膜根据所述铺设方式裁断分割为规定尺寸以及形状，从而制成保护膜片。实施例以下，根据实施例对本发明迸行更加具体地说明。需要说明的是，本发明并不局限于以下的实施例。(实施例1)与所述实施方式相同的石墨坩埚(被2分割的石墨坩埚)，尺寸为22英寸，将通过与所述实施方式相同的方法制成的被2分割的保护膜片(以下，称为本发明膜片A1)沿石墨坩埚的对接部铺设，进行了50次CZ装置的真机试验。对此时的将保护膜片铺设在石墨坩埚的时间(作业时间)、保护膜片破损而导致不能使用的比例(不合格率)以及石墨坩埚的耐久性进行了测定，其结果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(实施例2)石墨坩埚的尺寸为40英寸，并且使用了与此对应的尺寸的被2分割的保护膜片(以下，称为本发明膜片A2)，除此之外，在与实施例l相同的条件下进行真机试验，对作业时间、不合格率以及耐久性进行了测定，其结果如表1所示。(比较例1)使用了没有被2分割的一片长条状的保护膜(以下，称为比较膜Z1)，除此之外，在与实施例l相同的条件下进行真机试验，对作业时间、不合格率以及耐久性进行了测定，其结果如表l所示。(比较例2)石墨坩埚的尺寸为40英寸，并且使用了与此对应的尺寸的一片长条状的保护膜片(以下，称为比较膜片Z2)，除此之外，在与实施例l相同的条件下进行真机试验，对作业时间、不合格率以及耐久性进行了测定，其结果如表1所示。(实施例3)与所述实施方式相同的C/C坩埚，尺寸为22英寸，将与所述实施方式同样地被分割的保护膜片(以下，称为本发明的膜片Bl)以全部覆盖C/C坩埚的内表面的方式铺设，进行了50次CZ装置的真机试验。对此时的将保护膜片铺设在C/C柑埚的时间(作业时间)、保护膜片破损而导致不能使用的比例(不合格率)以及C/C坩埚的耐久性进行了测定，其结果如表2所示。、<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(实施例4)C/C坩埚的尺寸为40英寸，并且使用了与此对应的尺寸的被分割的保护膜片(以下，称为本发明的膜片B2)，除此之外，在与实施例3相同的条件下进行真机试验，对作业时间、不合格率以及耐久性进行了测定，其结果如表2所示。(比较例3)使用了没有被2分割的一片保护膜(以下，称为比较膜Y1)，除此之外，在与实施例3相同的条件下进行真机试验，对作业时间、不合格率以及耐久性进行了测定，其结果如表2所示。(比较例4)C/C坩埚的尺寸为40英寸，并且使用了与此对应的尺寸的一片保护膜片(以下，称为比较膜片Y2)，除此之外，在与实施例3相同的条件下进行真机试验，对作业时间、不合格率以及耐久性进行了测定，其结果如表2所示。(试验结果的研究)从表l以及表2明确可知，若对耐久性进行综合判断，则可知本发明膜片A1、A2、Bl、B2优于比较膜Z1、Z2、Yl、Y2。关于作业时间以及不合格率可知，本发明的膜片A1、A2、Bi、B2明显地好于比较膜Z1、Z2、Yl、Y2。特别地，对22英寸的柑埚和40英寸的坩埚的不合格率进行比较，可以认定，在为比较膜Z1、Z2、Yl、Y2时，若坩埚尺寸变大则不合格率明显地变大。与此相对，可以认定，在为本发明膜片A1、A2、Bl、B2时，即使坩埚尺寸变大，不合格率也维持在0%。因此可以认为使用本发明膜片的保护方法适用于坩埚的大型化。产业上的可利用性本发明适用于保护根据CZ法而制成的单晶拉制用坩埚装置的碳质坩埚的方法。权利要求1.一种碳质坩埚的保护方法，将由膨胀石墨材料构成的保护膜夹设在石英坩埚和载置该石英坩埚的碳质坩埚之间，其中，所述保护膜在所述坩埚间的铺设中，将组合为一体的形状的两个以上构成的保护膜片铺设在碳质坩埚的内表面。2.根据权利要求l所述的碳质坩埚的保护方法，其中，所述保护膜片具备在铺设于碳质坩埚的内表面的状态下固定相邻的保护膜片彼此的固定机构。3.根据权利要求1所述的碳质坩埚的保护方法，其中，在所述碳质坩埚的内表面，相邻的保护膜片彼此大致无间隙且不重叠地铺设。4.根据权利要求13中任一项所述的碳质坩埚的保护方法，其中，所述碳质坩埚由石墨材料构成且分别将分割为多个的坩埚部分对接而成，所述保护膜片以至少覆盖所述对接部的方式铺设在碳质坩埚的内表面。5.根据权利要求14中任一项所述的碳质坩埚的保护方法，其中，所述碳制坩埚由碳纤维强化碳复合材料构成，所述保护膜片以覆盖碳质坩埚的内表面的全部的方式铺设。6.—种单晶拉制装置，其使用了权利要求15中任一项所述的碳质坩埚的保护方法。全文摘要本发明提供一种操作容易且作业时间显著降低，并且能够不使膜破损而无间隙地覆盖坩埚的内表面的碳质坩埚的保护方法以及单晶拉制装置。所述碳质坩埚的保护方法将由膨胀石墨材料构成的保护膜夹设在石英坩埚和载置该石英坩埚的碳质坩埚之间，所述保护膜在所述坩埚间的铺设中将组合为一体的形状的两个以上构成的保护膜片铺设在碳质坩埚的内表面。文档编号C30B15/10GK101652504SQ20088001090公开日2010年2月17日申请日期2008年4月4日优先权日2007年4月6日发明者幸哲也,广濑芳明申请人:东洋炭素株式会社