专利名称：：粘接剂组合物和连接体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粘接剂组合物和连接体
背景技术：
：出于使元件中的各种部件结合的目的，在半导体元件和液晶显示元件中，一直使用各种各样的粘接剂组合物。作为粘接剂组合物所要求的特性，首先要求满足粘接性，并且还要求满足耐热性、高温高湿状态下的可靠性等很多方面。此外，作为粘接所使用的被粘接物，以印刷电路板、聚酰亚胺等有机基材为首，可以使用由铜、铝等金属或ITO、SiN,SiO2等具有各种各样的表面状态的基材。因此，粘接剂组合物需要针对各被粘接物进行分子设计。以往，作为半导体元件或液晶显示元件用的粘接剂组合物，一直使用显示了高粘接性且高可靠性的环氧树脂等热固性树脂(例如，参照专利文献1)。作为这种粘接剂组合物的构成成分，通常使用环氧树脂、具有与环氧树脂反应性的酚树脂等固化剂、促进环氧树脂与固化剂反应的热潜在性催化剂。热潜在性催化剂成为决定固化温度和固化速度的重要因素，从室温下的储藏稳定性和加热时固化速度的角度出发，一直以来使用各种各样的化合物。在实际的工序中，通过在170250°C的温度下固化13小时，得到想要的粘接。然而，随着近来半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，元件间和配线间间距狭小化，由于固化时的加热，因而有可能对周边部件产生不良影响。进一步，为了低成本化，有必要提高生产量，要求在更低温度下且更短时间内进行固化的粘接剂组合物，也就是说，要求“低温快速固化”的粘接剂组合物。为了达到粘接剂组合物的低温快速固化，例如，使用活性化能量低的热潜在性催化剂，但是，在这种情况下，已知兼具在室温附近的储藏稳定性是非常困难的。另外，作为满足低温快速固化要求的粘接剂组合物，最近被受注目的是自由基固化型粘接剂，该粘接剂并用了丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物。这种粘接剂组合物由于作为反应活性源的自由基富有反应性，因此，短时间固化是可能的(例如，参照专利文献2)。而另一方面，自由基固化系粘接剂由于固化反应快，一般粘接强度差。因此，提案有通过在粘接剂中添加液状橡胶，来提高湿润性，改善粘接强度的方法(例如，专利文献3)。专利文献1日本特开平01-113480号公报专利文献2国际公开第98/44067号小册子专利文献3国际公开第04/50779号小册子
发明内容发明要解决的问题但是，由于近年来对半导体元件要求更高的性能，因此，通过专利文献3中记载的添加液状橡胶的方法而得到的粘接剂组合物要求进一步提高固化后的弹性模量和玻璃化温度等粘接剂的物理特性。即，要求可靠性试验(例如，85°C/85%RH放置)后的粘接力或连接电阻等特性提高。另外，在由使用液状橡胶时粘接性增加而引起的操作性的降低、修理性的降低和堵塞的发生等方面还有改善的余地。本发明的目的在于提供可以得到优异的粘接强度，且即使在可靠性试验后也能够维持稳定的性能，同时，操作性优异的粘接剂组合物，以及使用该粘接剂组合物的电路部件的连接体。解决问题的手段本发明的粘接剂组合物是含有(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂、(b)自由基聚合性化合物和(c)自由基聚合引发剂的组合物。本发明的粘接剂组合物通过具有上述的构成，可以得到优异的粘接强度，且即使在可靠性试验(例如，高温高湿试验)后也能够维持稳定的性能(粘接强度或连接电阻等)。另外，通过结晶性树脂的熔点为40°C80°C，粘接剂组合物的室温范围(例如，2530°C)的表面胶粘力变低，因此操作性上优异。进一步，一般该树脂加热至熔点以上成为液体状态时，相对于被连接体具有良好的湿润性。由此，含有该树脂的粘接剂组合物发挥优异的粘接强度。本发明的粘接剂组合物中，(a)结晶性树脂的熔点优选为40°C75°C。通过(a)结晶性树脂的熔点为40°C75°C，能够更显著地发挥上述效果。本发明的粘接剂组合物中，(a)结晶性树脂优选含有结晶性聚酯树脂。通过(a)结晶性树脂含有聚酯树脂，可以提高凝集力，得到优异的粘接强度。上述结晶性聚酯树脂优选为含有碳酸酯基或醚基的结晶性聚酯树脂。通过含有这样的结晶性聚酯树脂，可以得到在维持结晶性的同时，具有适当的可挠性，具有优异的粘接强度的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物优选进一步含有(d)分子内至少具有一个以上磷酸基的乙烯基化合物。通过含有这样的化合物，可以得到对于基板、特别是金属基板优异的粘接强度。本发明的粘接剂组合物优选进一步含有(e)从苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中选出的至少一种的非晶性树脂。通过含有这样的非晶性树脂，不仅耐热性、粘接性提高，可以得到优异的粘接强度，而且，通过固化物的耐热性的提高，在可靠性试验(高温高湿试验)后也能够维持优异的特性。本发明的粘接剂组合物，优选进一步含有(f)导电性粒子。由此，可以对粘接剂组合物赋予良好的导电性或各向异性导电性。因此，能够特别适宜用在具有连接端子(回路电极)的电路部件之间的粘接剂用途等中。另外，可以充分降低通过上述粘接剂组合物而电连接的连接端子间的连接电阻。本发明进一步提供一种连接体，其具备在第一电路基板的主面上具有第一连接端子的第一电路部件，在第二电路基板的主面上具有第二连接端子第二电路部件，以及以使第一和第二连接端子相对的状态设置在所述第一和第二电路部件间、电连接第一和第二连接端子间的电路连接部件的连接体；其中，所述电路连接部件由上述粘接剂组合物或其固化物形成，第一和第二连接端子之间被电连接。这种结构的连接体是通过上述电路连接部件以连接端子相对的方式连接两个电路部件而实现电导通的连接体，作为电路连接部件，可以适用上述本发明的粘接剂组合物或其固化物，因此可以使电路部件间的粘接强度充分高，同时，在可靠性试验后(例如，850C/85%RH放置)也能够维持稳定的性能(粘接强度或连接电阻)。发明的效果根据本发明，可以提供一种能够得到优异的粘接强度，且在可靠性试验后，也能够维持稳定的性能，同时，操作性优异的粘接剂组合物，和使用该粘接剂组合物的电路部件的连接体。图1为显示聚氨酯改性聚酯树脂(UR-1400)的差示扫描量热法测定曲线(DSC曲线)的图。图2为显示实施例中使用的聚(己内酯)的差示扫描量热法测定曲线(DSC曲线)的图。具体实施例方式以下，详细的说明本发明的优选实施方式。另外，本发明中，结晶性树脂，是指由差示扫描量热法测定(以下，有时称为“DSC”)而得到的差示扫描量热法测定曲线不是阶段状的吸热量变化，而是具有明显的吸热峰的树脂。进一步，结晶性树脂的熔点是指上述吸热峰的峰顶的温度。另外，本发明中，差示扫描量热法测定是使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制、PerkinElmer,Inc.、PyrisDSC7)。测定条件为以流量为10mL/min流入空气，保持在25°C，然后以10°C/min升温至120°C的条件。而另一方面，非晶性树脂是指由DSC得到的差示扫描量热法测定曲线不显示明显的吸热峰的树脂。本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或与其对应的甲基丙烯酰基。本发明的粘接剂组合物是含有(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂、(b)自由基聚合性化合物和(c)自由基聚合引发剂的组合物。以下，详细的说明有关各成分。本发明中使用的(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂是由上述DSC测定的熔点为40°C以上且为80°C以下的、具有结晶性的树脂。该结晶性树脂和(b)自由基聚合性化合物以及(c)自由基聚合引发剂一起使用，成为液体状或固体状的粘接剂组合物的必须成分，在作为膜状粘接剂使用时发挥膜形成能力。(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂只要是与(b)自由基聚合性化合物相容(或可以混合)，进而能够保持(c)自由基聚合引发剂即可，在具有这样的性质的范围内，就可以采用任意的结晶性树脂。上述结晶性树脂的熔点优选为40°C75°C，更优选为40°C70°C，特别优选为40°C65°C。结晶性树脂的熔点不到40°C时，有固化前的粘接剂组合物的表面胶粘力增力口，操作性恶化的倾向。结晶性树脂的熔点如果超过80°C，则有固化前的粘接剂组合物的流动性降低的倾向。对于上述结晶性树脂的分子量没有特别的限制，一般优选为重均分子量为2000100000的树脂，更优选为500080000的树脂。该值不到2000，有成膜性恶化的倾向，如果超过100000，有和其它成分的相容性变差的倾向。这里，就结晶性树脂来说，在分子的至少一部分具有有规则的分子结构的区域；结晶性是在与附近的高分子之间，通过强烈的发挥分子间力和亲和力而发挥的结晶性。作为结晶性树脂，可以举出结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲树月旨、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚丙烯树脂、结晶性聚缩醛树脂和结晶性多酚树脂等。这些可以单独的或混合2种以上使用，特别优选含有结晶性聚酯树脂。作为结晶性聚酯树脂，例如可以使用具有结晶性的线状聚酯树脂。上述线状聚酯树脂例如可以通过使在直链脂肪族链的两末端具有羟基的二醇和在直链脂肪族烃链的两末端具有羧基的2官能羧酸缩聚而得到的。另外，2官能羧酸可以使用制成如2官能羧酸氯这样的盐。具体的，可以通过乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁撑二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、1，4_丁二烯二醇等直链脂肪族链的两末端具有羟基的二醇类的至少一种和乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、反丁二烯二酸、甲基富马酸、柠康酸、衣康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、正十二基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸、环己烷二甲酸、这些酸的酸酐或低级烷基酯等直链脂肪族烃链的两末端具有羧基的2官能羧酸的至少1种而得到。线状聚酯树脂通过使ε-己内酯、庚内酯(enanthlactone)和辛内酯等羟基羧酸或其酸酐或酯化物聚合而得到。另外，本发明中使用的结晶性聚酯树脂优选含有碳酸酯基或醚基。这样的结晶性聚酯树脂例如可以通过单独使用含有醚基或碳酸酯基的低分子或高分子多元醇或将它们与其它多元醇一起使用，来作为构成结晶性聚酯树脂的二醇成分而得到。作为含有醚基的多元醇，例如可以举出二醇醚，作为二醇醚可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇三乙二醇。作为聚碳酸酯二醇可以举出1，6-己二醇、聚碳酸酯二醇、己二酸-1，4-丁二醇酯。本发明的粘接剂组合物中，以粘接剂组合物整体为基准，(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂的含量优选为160重量％，更优选为350重量％。该含量如果不到1重量％，会有对粘接剂组合物流动性提高的效果变小的倾向，如果超过50重量％，会有结晶性树脂自身流动性恶化的倾向。(b)自由基聚合性化合物是借助由(c)自由基聚合引发剂产生的自由基而形成聚合物的化合物。作为(b)自由基聚合性化合物，没有特别的限制，可以使用公知的化合物。另外，(b)自由基聚合性化合物根据需要可以1种单独的使用，或混合多种化合物而使用。作为(b)自由基聚合性化合物，具体可以举出环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成所得的环氧(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴丙烯酸、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成所得的环氧(甲基)丙烯酸酯、将(甲基)丙烯酰氧基导入至使乙二醇或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基加成所得的化合物中而得到的化合物，以及下述通式㈧和⑶所表示的化合物。这些化合物除单独使用之外，还可以根据需要混合多种化合物来使用。[化1](式中，礼和R2分别独立地表示氢原子或甲基，k和1各自独立地表示18的整数。)[化2](式中，R3和R4分别独立地表示氢原子或甲基，m和n各自独立地表示08的整数。)作为(b)自由基聚合性化合物，还可以使用单独在30°C静置时呈蜡状、烛状、结晶状、玻璃状、粉状等没有流动性的固体状态的化合物。这种化合物可以举出N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲苯基)马来酰亚胺、N-(间甲苯基)马来酰亚胺、N-(对甲苯基)马来酰亚胺、N-(邻甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(间甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(对甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、3，3’-二甲基_5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰氧基马来酰亚胺、N-丙烯酰氧基马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、2-萘基甲基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对亚苯基二胺、N-苯基-N’-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对亚苯基二胺、双(4-乙烯基苯基)砜、2-叔丁氧基-6-乙烯基萘、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、五甲基哌啶基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺以及以下述通式(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、⑴、(J)、⑷和(L)表示的化合物。这些化合物根据需要可以单独使用或混合使用。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，Pl表示110的整数。)[化4][化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示氢原子或甲基，P表示1530的整数。)[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子或甲基，q表示1530的整数。)[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R9表示氢原子或甲基。)[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>……(H)(式中，R10表示氢原子或甲基，r表示110的整数。)[化9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R11表示氢原子或以下式(a)或(b)表示的基团，s表示110的整数。)[化10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R12表示氢原子或以下式(C)或(d)表示的基团，t表示110的整数。)[化13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R13表示氢原子或甲基。)[化16]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，R14表示氢原子或甲基。)粘接剂组合物中，相对于100重量份的(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂，(b)自由基聚合性化合物的含量优选为402400重量份，更优选为601500重量份。该含量不到40重量份时，有降低固化后耐热性的倾向，超过2400重量份时，作为膜使用时会有成膜性降低的倾向。(c)自由基聚合引发剂是通过产生自由基，使(b)自由基聚合性化合物的聚合反应开始的化合物。(C)自由基聚合引发剂只要是具有这样的性质即可，可以使用公知的化合物。作为(c)自由基聚合引发剂，可以举出过氧化物或偶氮化合物等，从稳定性、反应性、相容性的观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90175°C并且分子量为1801，000的过氧化物。这里，“1分钟半衰期温度”是指半衰期为1分钟的温度，“半衰期”是指直到自由基聚合性化合物的浓度减少至初期值的一半为止的时间。作为(c)自由基聚合引发剂，具体可以列举1，1，3，3_四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5_二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2，2’-偶氮二_2，4-二甲基戊腈、1，1，-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’_偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’_偶氮二异丁腈、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’_偶氮二(1-环己烷腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化_3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5_二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯和叔戊基过氧化苯甲酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上的化合物来使用。另外，作为(c)自由基聚合引发剂，还可以使用由波长为150750nm的光照射而产生自由基的化合物。作为这样的化合物，没有特别的限制，可以使用公知的化合物，例如，Photoinitiation,Photopolymerization,andPhotocuring,J.-P.Fouassier,HanserPublishers(1995年)，第1735页中所记载的α-乙酰氨基酚衍生物或氧化膦衍生物，由于它们对光照射的敏感度高，因而更优选。这些化合物，可以单独使用1种，也可以和上述过氧化物或偶氮化合物混合来使用。粘接剂组合物中，相对于100重量份的(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂，(c)自由基聚合引发剂的含量优选为0.1500重量份，更优选为1300重量份。该含量不到0.1重量份时，可能固化不足，超过500重量份时，会有放置稳定性降低的危险。粘接剂组合物中可以进一步含有(d)分子内至少具有1个以上的磷酸基的乙烯基化合物。通过含有这样的化合物，粘接强度等提高。作为(d)分子内至少具有1个以上的磷酸基的乙烯基化合物，优选以下述通式(M)、(N)和(0)所表示的化合物。如果使用这样的化合物，可以提高粘接剂组合物的粘接强度等。[化17]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R15表示(甲基)丙烯酰基，R16表示氢原子或甲基，U、ν各自独立的表示18的整数。另外，式中，R15彼此之间、R16彼此之间、U彼此之间和V彼此之间可以各自相同，也可以不同。)[化18]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R17表示(甲基)丙烯酰基，W、χ各自独立的表示18的整数。另外，式中，R17彼此之间、w彼此之间和χ彼此之间可以各自相同，也可以不同。)[化19]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R18表示(甲基)丙烯酰基，R19表示氢原子或甲基，y、ζ各自独立的表示18的整数。另外，式中，R18彼此之间、R19彼此之间、y彼此之间和ζ彼此之间可以各自相同，也可以不同。)作为(d)分子内至少具有一个以上的磷酸基的乙烯基化合物，具体可以举出酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2，2’_二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯)、磷酸改性环氧基丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。粘接剂组合物中，相对于50重量份的(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂，(d)分子内至少具有一个以上的磷酸基的乙烯基化合物的含量优选为0.1150重量份，更优选为0.5100重量份。该含量不到0.1重量份时，有难以得到高粘接强度的倾向，超过150重量份时，容易产生固化后粘接剂组合物的物性下降，可靠性降低的危险。粘接剂组合物可以进一步含有非晶性树脂。通过含有非晶性树脂，粘接剂组合物的耐热性、粘接性等提高。作为非晶性树脂，没有特别的限制，优选是从(e)苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂(优选为聚氨酯改性共聚聚酯树脂。另外，聚氨酯改性聚酯树脂有时也被称为“聚酯型聚氨酯树脂”)、丁醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂组成的组中选出的至少1种非晶性树脂。使用这样的树脂时，耐热性、粘接性进一步提高。这些树脂可以单独使用或混合使用2种以上，但是混合使用2种以上时，优选要么混合的树脂之间完全相容，要么产生微相分离而成为白浊状态。这些树脂中可以进一步含有硅氧烷键或氟取代基。另外，上述非晶性树脂其分子量越大，越容易得到成膜性，还有可以在广的范围内设定熔融粘度的倾向，该熔融粘度影响作为粘接剂的流动性。上述分子量没有特别的限制，通常，作为重均分子量优选为5，000150，000，更优选为10，00080，000。该值不到5，000的话，有成膜性下降的倾向，如果超过150，000，有和其它成分的相容性变差的倾向。粘接剂组合物中，以粘接剂组合物总量为基准，非晶性树脂的含量优选为1080重量％，更优选为1570重量％。该含量不到10重量％时，会有难以得到高粘接性的倾向，超过80重量％时，会有粘接剂组合物流动性恶化的倾向。出于赋予导电性或各向异性导电性的目的，粘接剂组合物可以进一步含有(f)导电性粒子。作为(f)导电性粒子，可以列举出Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子或碳等。另外，也可以是以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核体，在该核体上被覆有上述金属、金属粒子、碳的粒子。当(f)导电性粒子是以塑料为核体，在该核体上被覆有上述金属、金属粒子或碳的粒子，或者是热熔融金属粒子时，由于具有加热加压变形性，因此在连接时，与电极的接触面积增加，可靠性提高，因而优选。此外，进一步用高分子树脂等被覆这些导电性粒子表面所得的微粒，可以抑制因导电性粒子的配合量增加而导致的粒子相互接触所引起的短路，并提高电极电路之间的绝缘性。用高分子树脂等被覆导电性粒子表面所得的微粒可以单独使用，也可以和其它导电性粒子组合使用。(f)导电性粒子的平均粒径优选为118μπι。这种(f)导电性粒子发挥良好的分散性和导电性。因此，这种含有(f)导电性粒子的粘接剂组合物可以很好地用作为各向异性导电性粘接剂。粘接剂组合物中的(f)导电性粒子的含量没有特别的限制，以粘接剂组合物的总体积为基准，优选为0.130体积％，更优选为0.110体积％。该值不到0.1体积％时，有导电性恶化的倾向，如果超过30体积％时，有容易发生电路短路的倾向。另外，(f)导电性粒子的含量(体积％)基于在23°C固化前的各成分的体积来决定。这里，各成分的体积，可以利用比重由重量换算至体积。或者，也可以将适当溶剂(水、醇等)放入量筒等中，该溶剂不溶解或不溶胀要测定体积的成分而可以充分润湿该成分，然后向量筒中投入测定对象的成分，求出增加的体积作为该成分的体积。以提高交联率为目的，粘接剂组合物中除了(b)自由基聚合性化合物和(d)分子内至少具有一个以上的磷酸基的乙烯基化合物之外，根据需要还可以含有具有烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等借助活性自由基发生聚合的官能团的化合物。作为该化合物的具体例子，可以举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4，4’-亚乙烯基二(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。粘接剂组合物还可以进一步含有稳定剂。通过含有稳定剂，能够控制固化速度、付与储藏稳定性，对于稳定剂没有特别的限制，但是优选为苯醌和氢醌等醌衍生物，4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基(aminoxyl)衍生物、以及四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。粘接剂组合物中稳定剂的含量，相对于100重量份的粘接剂组合物，优选为0.0130重量份，更优选为0.0510重量份。该含量不到0.01重量份时，则有稳定化效果降低的危险，如果超过30重量份时，则有与粘接剂组合物中其它成分的相容性降低的危险。粘接剂组合物根据需要还可以含有以烷氧基硅烷衍生物和硅氨烷衍生物为代表的偶联剂和密合性改进剂、流平剂等粘接助剂。具体的优选为以下述通式(P)所表示的化合物，可以单独使用，也可以2种以上化合物组合使用。[化20]20……(P)R22(式中，R2(1、R21和R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为15的烷基、碳原子数为15的烷氧基、碳原子数为15的烷氧基羰基、芳基，R23表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或缩水甘油基，A表示110的整数。)粘接剂组合物还可以并用橡胶成分。通过并用橡胶成分，应力缓和和粘接性提高变得容易。作为该橡胶成分的具体例子，可以列举出聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1，2_聚丁二烯、羧基末端1，2_聚丁二烯、羟基末端1，2_聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯_丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯_丁二烯橡胶、丙烯腈_丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇等。作为上述橡胶成分，优选是在侧链或末端含有作为高极性基团的氰基或羧基的橡胶成分。通过含有这样的橡胶成分，粘接性进一步提高。作为上述橡胶成分，优选是液状橡胶。通过使用液状橡胶，可以进一步提高粘接剂组合物的流动性。作为橡胶成分，具体的可以列举出液状丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的液状丙烯腈_丁二烯橡胶、以及液状羧基化腈橡胶。在这些橡胶成分中，优选作为极性基团的丙烯腈的含量为1060重量％。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。粘接剂组合物也可以并用有机微粒。通过并用有机微粒，可以谋求进一步缓和应力和提高粘接性。作为有机微粒，具体的可以列举出由聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2_聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯_丁二烯橡胶、丙烯腈_丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇(甲基)丙烯酸烷基酯_丁二烯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯_有机硅共聚物、有机硅_(甲基)丙烯酸共聚物或复合体形成的有机微粒等。这些有机微粒可以单独使用，也可以2种以上组合使用。粘接剂组合物在常温下(例如2530°C)为液状时，可以以糊状使用。常温下为固体时，可以加热使用，也可以用溶剂进行糊状化而使用。这里，作为可以使用的溶剂，只要是和粘接接组合物(也包括添加剂)没有反应性，且显示充分的溶解性的溶剂就没有特别的限制，优选常压下的沸点为50150°C的溶剂。沸点不到50°C时，常温放置时可能会挥发，在开放体系内的使用会受到限制。另外，沸点如果超过150°C，溶剂难以挥发，有对粘接后的可靠性产生不良影响的危险。粘接剂组合物也可以形成为膜状来使用。粘接剂组合物形成膜状时，可以如下形成为膜状根据需要在粘接剂组合物中添加有溶剂等而得到溶液，将该溶液涂布于氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和脱模纸等剥离性基材上，或者使上述溶液浸渍无纺布等基材而放置到剥离性基材上，除去溶剂等，从而形成为膜状。本发明的粘接剂组合物如果形成为膜状而使用，从操作性等角度变得更为便利。粘接剂组合物通常可以并用加热和加压而使被粘接体彼此之间粘接。加热温度不受特别限制，优选为100250°C的温度。压力只要是不会对被粘接体产生损伤的范围，就不受特别限制，一般优选为0.1lOMPa。该加热和加压，优选在0.5秒120秒的范围内进行。通过本发明的粘接剂组合物，例如在140200°C、3MPa的条件下，以10秒的加热和加压，就可以使被粘接体彼此之间充分粘接。粘接剂组合物可以作为热膨胀系数不同的异种被粘接物的粘接剂来使用。具体来说，适合用作以各向异性导电性粘接剂、银糊和银膜等为代表的电路连接部件(电路连接材料)，以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。以下，对一个例子进行说明，该例子是使用粘接剂组合物和导电性粒子制作各向异性导电性膜，用该各向异性导电性膜来连接在电路基板的主面上形成有连接端子的电路部件彼此之间时的例子。即，将各向异性导电性膜配置在电路基板上的相对的连接端子间，通过加热加压，进行相对的连接端子间的电连接和电路基板间的粘接，可以将电路部件彼此连接。这里，作为形成连接端子的电路基板，可以使用半导体、玻璃和陶瓷等无机材料，聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机材料，玻璃/环氧树脂等无机材料和有机材料的各组合。另外，如果按照使相对的连接端子彼此直接接触的方式来进行连接的话，即使不使用上述导电性粒子，也可以使连接端子之间电连接。由上述的方法例如可以得到这样的连接体，该连接体具备在第一电路基板的主面上具有第一连接端子的第一电路部件、在第二电路基板的主面上具有第二连接端子第二电路部件、和以第一和第二连接端子相对的状态设置在第一和第二电路部件间并电连接第一和第二连接端子间的电路连接部件，上述电路连接部件由本发明的粘接剂组合物或其固化物形成，第一和第二连接端子之间通过上述电路连接部件电连接。这样的连接体，由于一对电路部件进行连接的电路连接部件是由上述本发明的粘接剂组合物的固化物而构成的，因此可以充分提高电路部件间的粘接强度，并且，在可靠性试验后(例如，85°C/85%RH放置)也能够维持稳定的性能。实施例以下，基于实施例和比较例对本发明具体说明，但本发明并未限于以下实施例。[(e)非晶性树脂溶液的调制]调制苯氧树脂溶液、聚氨酯改性聚酯树脂溶液和聚氨酯溶液作为非晶性树脂溶液。调制方法如下所示。[苯氧树脂溶液的调制]将40g的苯氧树脂(YP-50、东都化成社制、商品名)溶解于60g的甲基乙基酮中，形成固体成分为40重量％的苯氧树脂溶液。[聚氨酯改性聚酯树脂溶液的调制]将聚氨酯改性聚酯树脂(UR-1400，东洋纺社制造，商品名)溶解在甲基乙基酮和甲苯以11(重量)的比例混合而成的混合溶剂中，调制成聚氨酯改性聚酯树脂成分为30重量％的溶液。另外，图1显示聚氨酯改性聚酯树脂(UR-1400)的差示扫描量热法测定曲线(DSC曲线)。由图1可知，该树脂的差示扫描量热法测定曲线为不具有峰值的曲线。[聚氨酯溶液的调制]将15g的聚氨酯树脂(MiractranP22M，软化点64°C，日本聚氨酯工业株式会社制)溶解于85g的甲基乙基酮溶液中，调制成固体成分为15重量％的聚氨酯溶液。[液状橡胶成分的准备]准备液状腈橡胶(Nipol1312日本曾荣株式会社制(ZE0NC0RP0RATI0N)，商品名)作为液状橡胶成分。[结晶性树脂(聚酯树脂)溶液的调制]作为结晶性树脂，准备聚(己内酯)(和光纯药化学工业株式会社制，Mw40000，mp530C)、VYLONGA-6400(Mw:30000，mp:71°C，东洋纺社制，商品名)和VYLONGA-6300(Mw30000,mp:101°C，东洋纺社制，商品名)。然后将上述3种结晶性树脂各30g溶解到70g的甲苯中，调制成固体成分为30重量％的结晶性树脂(聚酯树脂)溶液。另外，图2显示使用了聚(己内酯)的差示扫描量热法测定曲线(DSC曲线)。由图2可知，该树脂的差示扫描量热法测定曲线为具有峰的曲线。[(b)自由基聚合性化合物的准备]准备异氰尿酸EO改性二丙烯酸酯(商品名M-215，东亚合成株式会社制，商品名)，作为自由基聚合性化合物。另外，合成氨酯丙烯酸酯(UA)，作为自由基聚合性化合物。[氨酯丙烯酸酯的合成]在安装有搅拌机、温度计、具有氯化钙干燥管的回流冷却管以及氮气导管的反应容器中，投入860重量份(1.00摩尔)的数均分子量为860的聚(六甲亚基碳酸酯)二醇(Aldrich社制)和5.53重量份的二月桂酸二丁基锡(Aldrich社制)。然后，导入充分的氮气后，加热至7075°C，用3小时均勻滴加666重量份(3.00摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯，使其反应。滴加结束后，继续反应10小时。在其中投入238重量份(2.05摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯(Aldrich社制)和0.53重量份的氢醌单甲基醚(Aldrich社制)，进一步反应10小时后，由IR测定确认异氰酸酯消失后，终止反应，得到氨酯丙烯酸酯(UA)。得到的氨酯丙烯酸酯UA的数均分子量为3，700。[(d)分子内至少具有一个以上磷酸基的乙烯基化合物(以下，根据情况也称为“含磷酸的化合物”)的准备]准备2_(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(轻酯(，<卜-7〒&)P_2M，共荣社株式会社制，商品名)，作为(d)分子内至少具有一个以上磷酸基的乙烯基化合物。[(c)自由基聚合引发剂的准备]作为自由基聚合引发剂，准备叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(PERHEXYL0，日本油脂株式会社制，商品名)。[(f)导电性粒子的制作]在聚苯乙烯作为核的粒子表面上设置厚度为0.2μπι的镍层，在该镍层的外侧设置厚度为0.02μm的金层，这样制成平均粒径为4μm，比重为2.5的导电性粒子。[实施例16，比较例15]将由上述方法准备的材料混合，使得以固体成分重量比，S卩，除去溶剂时的重量比计达到表1和2所示的比例，进一步混合分散1.5体积％的导电性粒子，制成粘接剂组合物。使用涂布装置将得到的粘接剂组合物溶液涂布在厚度为80μm的氟树脂膜上，在70°C进行10分钟的热风干燥，从而得到厚度为20μm的膜状的粘接剂组合物(以下，称为“膜状粘接剂组合物”)。[表1]~实施例实施例实施例实施例实施例实施例材料___1__2__3__4__5__6聚酯树脂51051015—(熔点53°C)_______聚酯树脂结晶性树脂[VYLONGA-6400]__一一一10(熔点71°C)_______聚酯树脂——————__(熔点IOlC)_______苯氧树脂[YP-50]__4540———40Α曰Ug此聚氣醋改性聚醋树非晶性树脂一一404035-脂[UR-1400]_________聚氨酯树脂[P22M]------_液状橡胶pipol1312]__------自由基聚合性M-215__252525252525化合物__UA__252525252525含碑酸的化合物P-2M__3__3__3__3__3__3白由基聚合引发剂Iperhexylo|3|3|3(3|3|3[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(粘接剂组合物和连接体的评价)[连接电阻和粘接强度的测定]使用由上述制法得到的膜状粘接剂组合物，使用热压接装置(加热方式恒热型、东丽工程株式会社制)，在温度160°C、压力3MPa的条件下，对具有500根线宽为25μm、间距为50μm、厚度为18μm铜电路的挠性线路板(FPC)以及形成有厚度为0.2μm氧化铟(ITO)薄层的玻璃(厚度为1.1mm、表面电阻为20Ω/□)加热加压10秒，进行连接，制作连接体。用万用表测定粘接后即刻以及在85°C、85%RH的高温高湿槽中保持250小时后的该连接体的邻接电路间的电阻值。以邻接电路间的电阻37点的平均值表示连接电阻值。另外，连接电阻越低越好。根据JIS-Z0237以90度剥离法测定该连接体的粘接强度，进行评价。这里，粘接强度的测定装置使用的是东洋宝德温株式会社(東洋#一>K,^>株式会社)制造的天斯隆(〒>〉α>)UTM-4(剥离速度为50mm/min，25°C)。粘接强度越大越好。[表面胶粘力的测定]使用由上述制法得到的膜状粘接剂组合物，根据JIS-Z0237-1991，用胶粘性测试试验(probetack)来评价膜状粘接剂组合物的表面胶粘力。这里，表面胶粘力的测定装置使用株式会社力世科(RHESCA)制造(探针直径Φ5.1mm，接触速度2.Omm/s，剥下速度10mm/S，接触负重100gf/cm2，接触时间1.Os，测定温度30°C)。可以说表面胶粘力越低，粘接剂组合物的操作性越优异。表3显示由以上的方法测定的连接体的连接电阻、粘接强度和表面胶粘力的测定结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>可知实施例16所得到的粘接剂组合物，在加热温度160°C，粘接后即刻以及在85°C,85%RH的高温高湿槽中保持250小时后都显示良好的连接电阻和粘接强度，对大范围的加热温度显示良好的特性。进一步可知表面胶粘力也适当的低，操作性和修复性良好。与此相反，使用了熔点为101°C的结晶性树脂的比较例1，由于没有使用(a)熔点为40°C80°C的结晶性树脂，因此和其它组合物的相容性差，在膜表面析出凝集物，操作性恶化。而使用了软化点为64°C的非晶性树脂的比较例2、3中，得不到充分的流动性，粘接后即刻以及高温高湿处理后的粘接电阻值高。另外可知，使用了液状橡胶的比较例4、5中，高温高湿后的连接电阻上升和表面胶粘力高，操作性即处理性恶化。由以上所示，根据本发明可以提供一种具有优异的粘接强度，且在可靠性试验(高温高湿试验)后，也能够维持稳定的性能(粘接强度、连接电阻)，同时，操作性优异的粘接剂组合物，和使用该粘接剂组合物的电路部件的连接体。工业上的应用性根据本发明，可以提供一种能够得到优异的粘接强度，且即使在可靠性试验后也可以维持稳定性能，同时，操作性优异的粘接剂组合物；还可以提供使用该粘接剂组合物的电路部件的连接体。权利要求一种粘接剂组合物，其特征在于，含有(a)熔点为40℃～80℃的结晶性树脂、(b)自由基聚合性化合物和(c)自由基聚合引发剂。2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，(a)结晶性树脂的熔点为40°C75°C。3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，(a)结晶性树脂含有结晶性聚酯树脂。4.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，其中，所述结晶性聚酯树脂为具有碳酸酯基或醚基的结晶性聚酯树脂。5.根据权利要求14中任一项所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有(d)分子内至少具有一个以上磷酸基的乙烯基化合物。6.根据权利要求15中任一项所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有(e)从苯氧树月旨、聚氨酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中选出的至少一种的非晶性树脂。7.根据权利要求16中任一项所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有(f)导电性粒子。8.一种连接体，其特征在于，具备在第一电路基板的主面上具有第一连接端子的第一电路部件，在第二电路基板的主面上具有第二连接端子的第二电路部件，以及以使所述第一和第二连接端子相对的状态设置在所述第一和第二电路部件间、电连接所述第一和第二连接端子间的电路连接部件；其中，所述电路连接部件由权利要求17中任一项所述的粘接剂组合物或其固化物形成，第一和第二连接端子被电连接。全文摘要本发明提供粘接剂组合物和连接体。该粘接剂组合物含有(a)熔点为40℃～80℃的结晶性树脂、(b)自由基聚合性化合物和(c)自由基聚合引发剂。这种粘接剂组合物粘接强度优异，且可靠性试验后也能维持稳定的性能，操作性优异。文档编号H05K1/03GK101802118SQ20088010750公开日2010年8月11日申请日期2008年9月19日优先权日2007年9月19日发明者伊泽弘行,加藤木茂树,工藤直,本多智康申请人:日立化成工业株式会社