利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须的方法

专利名称：利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须的方法
技术领域：
本发明涉及化学与材料领域，具体的是涉及一种利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须 的方法。
背景技术：
目前国内外无机晶须的制备方法一般主要有:①VLS法晶须形成时温度为140(TC;②熔
铸一原位反应法晶须形成时温度为90(TC;③热处理原位生长法以超细粉和纳米级粉末 为原料，引入适量的催化剂，在150(TC下生长晶须；④玻璃结晶化法在1200'C制备晶须； 水热-一晶化法先制成溶胶，然后加矿化剂，在高压釜中水热晶化，再高温煅烧； SOL-GEL
法利用金属醇盐水解，再高温煅烧，⑦两步控温模板诱导法。
以上7种方法可归结为"干法"和"湿化学法"两大类。两者均必须使用化工原料，只 适合于线性结晶习性的晶体。除此之外，干法生长晶须形成的温度一般都在90(TC以上，制
备条件苛刻，制备成本高，由于成核粒子的聚集，易产生晶须径向不稳定生长或多晶堆聚生 长，晶须的晶面生长方向不能控制，晶须结晶粗大(径向宽度超过纳米或亚微米级)。湿化学
法生长晶须存在以下缺点①时间长(一般超过12小时)；②所合成的产品颗粒分布不均， 形状多样，不能为单一晶须；③目标产物的组成不够准确；④工艺多分步进行，成本高；⑤ 特别是固溶体晶须掺杂时常常导致杂质晶体的共沉淀；⑥晶须的晶面生长方向仍较难控制； ⑦中国专利ZL02147703.5，其发明名称为羟基磷灰石晶须的生产方法，公开了一种两步控温 模板诱导法，虽可制得晶须长宽比可控、产品转化率高的羟基磷灰石纳米晶须，但其缺点之 一是使用的原料为化学原料，其缺点之二是产物只能为纳米级磷灰石晶须，不能生产微米级 晶须，且晶须较难沿c轴一维受控生长；其缺点之三是使用的复合模板剂(90%山梨醇和10% 十二烷基硫酸钠)所生成的初期产物为杂质相的DCPA和过渡相的OCP相，必须采用'两步控 温'，因此工艺复杂，成本高，产品中仍有OCP相杂质。

发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种利用天然磷块岩为原料制备磷灰 石晶须的方法，解决了目前磷灰石晶须生产过程中温度、压力要求较高、能耗较大，工艺复 杂等问题。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶 须的方法，其特征在于采用模板诱导/均相沉淀法制得微米级磷灰石晶须，具体包括有以下步 骤1) 精选天然磷块岩，加酸至磷和钙全部溶解，过滤，去除不可溶杂质，得到可溶性的离 子态的[P0/—和C,;
2) 往步骤l)所得含可溶性的离子态的[P04广和Ca"溶液中添加尿素和复合模板剂，放入 高压釜中制成均相体系，其原料配比为[P0,:Ca2+:尿素复合模板剂^.3mol:0. 18mol:0.25 mol:0.45 0.55g，然后在9CTC 10(TC温度下加热，尿素缓慢水解释放羟基和碳酸根，达到 过饱和后磷灰石开始沉淀，持续反应4-6h后停止加热，静置陈化，洗涤，过滤，烘干得到磷 灰石晶须。
按上述方案，所述的天然磷块岩品位在17%以上。
按上述方案，所述的复合模板剂为山梨醇和葡萄糖的混合物，山梨醇和葡萄糖的配比按 质量百分比为55 65%: 35 45%。
所得的磷灰石晶须长度为30 120卿，平均长度为65nm;宽度为0. 5 3um，平均宽度为 lym，产品为微米晶须；晶须的平均长径比为40-60。
本发明利用廉价天然磷块岩作为生产原料，采用新的复合模板剂，在低温低压条件下生 产出具有一定力学性能和长径比的磷灰石晶须，从而降低成本。
本发明与专利ZL02147703. 5相比，专利ZL02147703. 5中所使用的复合模板剂(90%山梨 醇和10%十二垸基硫酸钠)，是在使用化学原料条件下，在85'C(第一步温度)时最先生成杂质 DCPA相，此时需保温后生成OCP相(过渡相)，只有在9(TC(第二步温度)下再保温，OCP相 才能转化成为目标产物磷灰石AP相，所得到的晶须长径比只能达20-40，且宽度在100mn以 下，产品为纳米晶须，不能生产微米级晶须，且晶须较难沿c轴一维受控生长。
本发明所使用的复合模板剂为55% 65%山梨醇加35% 45%葡萄糖，可直接用天然磷块岩 为原料，只需一步控温(9(TC 10(TC)，就能得到平均长径比达40-60的微米晶须，且微米 晶须沿c轴一维受控生长，其中间产物无杂质相。
本发明的有益效果是
1) 本发明直接利用天然磷块岩为原料来替代化工原料，且采用一步控温(9(TC 10(rC)， 因此，大大降低了成本；
2) 采用新的复合模板剂，使磷灰石沿c轴一维受控生长(复合模板剂通过影响磷灰石的 不同晶面的界面能大小，从而诱导不同晶面的生长速率，使磷灰石沿c轴一维受控生长)，因 此产品具有大的平均长径比，以及宽度微米级。


图1是本发明所生产的微米磷灰石晶须沿c轴一维生长的FETEM图；图2是本发明所生产无杂质相的微米磷灰石晶须的XRD图； 图3是本发明所生产的微米磷灰石晶须形貌的SEM图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。 实施例1
首先精选天然磷块岩，其品位在17%以上，加硝酸调pH值溶解(以磷和钙全部溶解离子 态为准)，过滤，去除不可溶杂质(主要为石英、粘土、长石)，向滤液中添加尿素和复合模 板剂，其原料配比为[P0J3—:Ca2+:尿素复合模板齐H).3mol:0. 18mol :0. 25mol :0. 48g，复合模 板剂由0.28g山梨醇和0.20g葡萄糖组成，放入高压釜中，用酸调节溶液pH值(以恰好不产 生沉淀为准)制成均相体系，然后在9(TC 10(TC温度范围内加热，尿素缓慢水解释放羟基 和碳酸根，同时放出大量气泡，达到过饱和后，开始产生均相沉淀，持续反应5h后，停止加 热，静置陈化12h,用水和乙醇洗涤，过滤，烘干，最后得到沿c轴一维生长(如图l),无 杂质相(如图2)，长度为30 120nm，平均长度为65ym;宽度为0. 5 3卿，平均宽度为lym， 长径比为40-60的微米磷灰石晶须产品(如图3)。
实施例2
首先精选天然磷块岩，其品位在25%以上，加硝酸调pH值溶解(以磷和钙全部溶解离子 态为准)，过滤，去除不可溶杂质(主要为石英、粘土、长石)，向滤液中添加尿素和复合模 板剂，其原料配比为[P04广:C:尿素复合模板齐H). 3mol:0. 18mol:0. 25mol:0. 55g，复合模 板剂由0. 35g山梨醇和0. 20g葡萄糖组成，放入高压釜中，用酸调节溶液pH值(以恰好不产 生沉淀为准)制成均相体系，然后在90。C 10(TC温度范围内加热，尿素缓慢水解释放羟基 和碳酸根，同时放出大量气泡，达到过饱和后，开始产生均相沉淀，持续反应5h后，停止加 热，静置陈化12h，用水和乙醇洗涤，过滤，烘干，最后得到沿c轴一维生长，无杂质相， 长度为30 120nm，平均长度为65nm;宽度为0. 5 3|Jm，平均宽度为l|Jm，长径比为40-60 的微米磷灰石晶须产品。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本 发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间 值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1、利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须的方法，其特征在于采用模板诱导/均相沉淀法制得微米级磷灰石晶须，具体包括有以下步骤1)精选天然磷块岩，加酸至磷和钙全部溶解，过滤，去除不可溶杂质，得到可溶性的离子态的[PO4]3-和Ca2+；2)往步骤1)所得含可溶性的离子态的[PO4]3-和Ca2+溶液中添加尿素和复合模板剂，放入高压釜中制成均相体系，其原料配比为[PO4]3-∶Ca2+∶尿素∶复合模板剂＝0.3mol∶0.18mol∶0.25mol∶0.45～0.55g，然后在90℃～100℃温度下加热，尿素缓慢水解释放羟基和碳酸根，达到过饱和后磷灰石开始沉淀，持续反应4-6h后停止加热，静置陈化，洗涤，过滤，烘干得到磷灰石晶须。
2、 按权利要求l所述的利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须的方法，其特征在于所述 的天然磷块岩品位在17%以上。
3、 按权利要求1或2所述的利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须的方法，其特征在于 所述的复合模板剂为山梨醇和葡萄糖的混合物，山梨醇和葡萄糖的配比按质量百分比为55 65%: 35 45%。
4、 按权利要求l所述的利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须的方法，其特征在于磷灰 石晶须长度为30 12(HJm，平均长度为65nm;宽度为0. 5 3nm，平均宽度为lum，产品为微 米晶须；晶须的平均长径比为40-60。
全文摘要
本发明涉及利用天然磷块岩为原料制备磷灰石晶须的方法，包括有以下步骤1)精选天然磷块岩，加酸至磷和钙全部溶解，过滤，得到可溶性的离子态的[PO₄]^3-和Ca²⁺；2)往溶液中添加尿素和复合模板剂，放入高压釜中制成均相体系，然后在90℃～100℃温度下加热，尿素缓慢水解释放羟基和碳酸根，达到过饱和后磷灰石开始沉淀，持续反应4-6h后停止加热，静置陈化，洗涤，过滤，烘干得到磷灰石晶须。本发明的有益效果是1)本发明直接利用天然磷块岩为原料来替代化工原料，且采用一步控温，降低了成本；2)采用新的复合模板剂，使磷灰石沿c轴一维受控生长，因此产品具有大的平均长径比，以及宽度微米级。
文档编号C30B7/00GK101550594SQ20091006155
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者俊 喻, 念 孙, 李剑秋, 池汝安, 涵 王, 程晓焜, 袁雯娟, 黄志良 申请人:武汉工程大学