带状碳包覆V₂O₃、VO₂和VC核壳材料的制备方法

专利名称：带状碳包覆V₂O₃、VO₂和VC核壳材料的制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料的制备领域，尤其涉及带状碳包覆v2o3、v&和VC核壳材料的制备方法。
背景技术：
纳米材料由于其显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，而表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学特性，具有广阔的应用前景。当物质颗粒的尺寸进入纳米量级时，往往会表现出更为优越的性质；而当材料处于纳米尺寸时，如果能构造出不同的形貌，相同的材料也会表现出不同的化学与物理特性，还有可能出现一些新颖的性能，比如，棒状序列的纳米ZnO可以制备小型的发电机。因此，制备出不同形貌的纳米材料具有非常的实用价值与理论意义。V2O3存在两个与温度有关的相变在约为160 K发生低温反铁磁绝缘相(AFI)到高温顺磁金属相(PM)的一级相变，相变时V2O3电阻率的变化呈负温度系数(NTC)特性；在约为350 K到MO K的范围发生低温顺磁金属相(PM)到高温顺磁金属相(PM')的二级相变，相变时V2O3电阻率的变化呈正温度系数(PTC)特性。与常用的BaTiO3等PTC材料相比， V2O3的室温电阻率要低一个数量级，通流密度大，在用作大电流过流保护元件等方面具有其他类型的PTC材料难以代替的作用。另外，V2O3相变前后，其磁化率，电阻率，光透过率和反射率等物理性质均发生突变，使其具有广阔的应用前景。而目前关于V2O3的制备方法，主要集中在制备出块体和球状的V2O3材料，很少有带状V2O3的制备方法。对纳米材料而言，具有不同形貌的同样材料其性能也会不同，从而可以有不同的用途，一般来说，带状的材料结构比较特殊，具有较好的电学与光学性能，也具有良好的定向催化性能。所以，为了拓展V2O3 的应用，制备出不同形貌的纳米级V2O3材料是非常迫切和必要的。VO2也是一种典型的具有相变特性的金属氧化物，其在68 0C附近发生可低温单斜相(M)到高温四方金红石相(R)的可逆相变。的相变温度是目前所知具有此种相变性能化合物中最接近室温的，且W2在相变前后，其电导率、电阻率、磁化率、光透过率和反射率等物理化学性质会发生突变，如其电导率在相变前后有5个数量级的突变。由于V2O3和VA材料均具有优异的光学、电学、磁学性质和相变性能，从而使得它们在热敏电阻材料、光电开关材料、智能窗材料、智能控温材料、红外探测材料、非线性电阻材料、气敏传感器、抗激光材料、光存储材料等领域具有广泛的应用前景。但是，V2O3和VO2在应用中有一个致命的弱点当V2O3和VO2长期处于空气中时，容易被空气中的氧气氧化，从而使V2O3和VO2M料失去了它们的性能，缩短了使用寿命。目前， 有科研工作者对V2O3和VA进行改性，在V2O3和VA的表面上接枝上一些有机官能团，提高 V2O3和VA与高分子材料的相容性，然后将表面改性后的V2O3和VA共混到高分子中，制备出高分子膜；而对于怎么提高V2O3和VA的抗氧化性能基本没有报道。因此，怎样提高V2O3和VO2材料的抗氧化性能是一个很有实际意义的课题。设想，如果在V2O3和VO2材料表面包覆一层物质，制备成核壳结构材料，阻止V2O3和VA与空气中的氧气接触，从而可提高其抗氧化性能。V2O3和VA材料表面缺乏活性官能团，直接包覆很难；如果先对V2O3和VA表面进行改性，然后再包覆，过程复杂，且提高了成本，不利于工业生产与控制。发明人研究发现，在水热法制备的V3O7 -H2O和VA (B)表面，很容易包覆碳层，从而可制备出碳包覆V3O7 · H2O和碳包覆VO2(B)核壳结构材料。碳的化学性能稳定，常温下不会与空气中的氧气反应，是一种理想的％03和的表面包覆材料。发明人再通过大量实验研究，发现了一种将V3O7 -H2OiC和VA⑶@c转化为带状v203@c、va (μ) ic和vc@c的简便方法。碳化钒(VC)属NaCl型立方晶系的结构，化学性质稳定，抗化学腐蚀，可用于硬质合金、切削工具、炼钢工业的晶粒细化剂，能明显提高合金性能，还可以用作高温耐火材料、硬质合金和陶瓷材料等。

发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的、带状碳包覆V203、VO2 (M)和VC核壳材料的制备方法及碳包覆V2O3、vo2(M)和VC核壳材料。本发明方法工艺过程简单、易于控制、可实现大规模工业生产；采用本发明方法制备的核壳结构材料可以保护V203、VO2(M)、VC内核不被氧化，使得v203、VO2, VC具有更高的使用寿命。本发明具体的技术方案该方法首先以V2O5为原料制备出带状V3O7 · H2O, VO2(B) 材料中的一种或两者的混合物；然后在它们的表面包覆一层有机碳，构造出带状碳包覆 V3O7 · H2O, VO2(B)核壳材料；最后以带状碳包覆V3O7 · H2O, VO2(B)核壳材料为反应原料，在惰性气体的氛围中，通过控制煅烧条件成功制备出了带状碳包覆％03、VO2(M)及VC核壳材料。本发明提供的带状碳包覆v2o3、v&和VC核壳材料，以v2o3、v&或VC粒子为内核， 以碳为外壳。上述v203、VO2, VC粒子均为纳米级，碳也为纳米级。本发明还提供了上述带状碳包覆V203、V&和VC核壳材料的制备方法，包括以下步骤
步骤1、以钒酸盐或五氧化二钒、蒸馏水、有机溶剂为原料，采用水热法制备得到带状 V3O7 · H20、V02(B)材料中的任一种或两种的混合物；
步骤2、将步骤1所得产物与蒸馏水、碳源混合，经充分搅拌后得到蓝绿色或蓝黑色溶液，将所得溶液进行水热处理，得到带状碳包覆V3O7 · H20、V02(B)核壳材料中的任一种或两种的混合物；
步骤3、将步骤2所得产物置于惰性气氛中、于400 1100 °C温度下煅烧1 48 h，即得到带状碳包覆V203、VO2, VC核壳材料中的任一种或几种的混合物。步骤1具体如下
将钒酸盐或五氧化二钒分散到蒸馏水和有机溶剂中得到悬浮液，将悬浮液转移到高压釜或耐压管式反应器中，在140 200 °C下反应12 96 h，即制备出带状V3O7 ·Η20、ν02 (B) 材料中的任一种或两种的混合物。步骤1中，制备带状V3O7 ·Η20材料时，钒酸盐或五氧化二钒、蒸馏水、有机溶剂的质量比为0. 25 10 85 98. 75 :1 10 ；制备带状VO2(B)材料时，钒酸盐或五氧化二钒、蒸
5馏水、有机溶剂的质量比为0. 25 10 :0 75 24. 75 90 ；制备带状V3O7 · H2O和VO2(B) 材料的混合物时，钒酸盐或五氧化二钒、蒸馏水、有机溶剂的质量比为0. 25 10 75 85 10 24. 75。步骤2中对溶液进行水热处理的条件为温度150 200 °C下反应1 12 h。步骤2中，制备带状碳包覆V3O7 · H2O核壳材料时，带状V3O7 · H2O材料、碳源、蒸馏水的质量比为0. 1 10 :1 20 :70 98 ；制备带状碳包覆VOjB)核壳材料时，带状VOjB) 材料、碳源、蒸馏水的质量比为0. 1 10 :1 15 :75 98 ；制备带状碳包覆V3O7 · H2O和 VO2(B)核壳材料的混合物时，带状V3O7 ·Η20和带状VO2 (B)材料的混合物、碳源、蒸馏水的质量比为0. 1 10 :1 18 72 98。步骤2中的碳源为单糖、双糖和可溶性多糖中的任一种或其中几种按任意比例混合的混合物。步骤3中煅烧时，是以一定的升温速率将温度升至煅烧温度，升温速率的优选范围为 1 20 "C /min。步骤3中，当控制煅烧温度为650 800 °C、煅烧时间为1 12 h时，则可得到带状碳包覆V2O3核壳材料；当控制煅烧温度为450 550 °C、煅烧时间为8 M h时，则可得到带状碳包覆VO2(M)核壳材料；当控制煅烧温度为1000 1100 °C、煅烧时间为1 12 h，则可得到带状碳包覆VC核壳材料。
与现有技术相比较，本发明具有以下的的优点和有益效果
(1)本发明方法工艺简单、易于控制、重复性好、污染少，可实现工业化生产；
(2)本发明方法首次制备出了带状的碳包覆V203、VO2(Μ)、VC纳米材料，该材料可以保护V203、VO2 (M)、VC内核不被氧化，使得V203、VO2 (M)、VC具有更高的使用寿命。


图1为实施例12所得产物的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例12所得产物的扫描电子显微镜(SEM)照片； 图3为实施例18所得产物的X-射线衍射(XRD)图谱；； 图4为实施例18所得产物的扫描电子显微镜(SEM)照片； 图5为实施例9所得产物的X-射线衍射(XRD)图谱； 图6为实施例9所得产物的扫描电子显微镜(SEM)照片； 图7为实施例15所得产物的X-射线衍射(XRD)图谱； 图8实施例15所得产物的扫描电子显微镜(SEM)照片； 图9为实施例12所得产物的拉曼(Raman)光谱图； 图10为实施例12所得产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1
将9. IgV2O5分散到370 g蒸馏水和对g乙醇中得到悬浮液，将悬浮液转移到高压釜中，在180 °C条件下反应48 h，自然降温出料，经去离子水洗涤、真空干燥即得到带状V3O7 ·Η20 纳米材料。实施例2
将6. 9g钒酸铵分散到200g蒸馏水和170g丙酮中得到悬浮液，将悬浮液转移到高压釜中，在180 °C条件下反应48 h，自然降温出料，经去离子水洗涤、真空干燥即得到带状 VO2(B)纳米材料。实施例3
将9.1 g V2O5分散到330g蒸馏水和50g甲醇中得到悬浮液，将悬浮液转移到高压釜中， 在180 °C条件下反应48 h，自然降温出料，经去离子水洗涤、真空干燥即得到带状V3O7 ·Η20 和V0JB)纳米材料的混合物。实施例4
将3g葡萄糖溶解到40g去离子水中形成无色透明的溶液，向该溶液中加入0. 4g实施例1所得产物，超声0.证，再采用磁力搅拌器搅拌lh，将溶液转移到水热反应釜中，在180 °C条件下反应6 h，自然降温出料，经去离子水洗涤、真空干燥即得碳包覆V3O7 · H2O核壳材料。实施例5
将3g葡萄糖溶解到40g去离子水中形成无色透明的溶液，向该溶液中加入0. 4g实施例2所得产物，超声0.证，再采用磁力搅拌器搅拌lh，将溶液转移到水热反应釜中，在180 °C条件下反应6 h，自然降温出料，经去离子水洗涤、真空干燥即得碳包覆VO2 (B)核壳材料。实施例6
将3g葡萄糖溶解到40g去离子水中形成无色透明的溶液，向该溶液中加入0. 4g实施例3所得产物，超声0. 5h，再采用磁力搅拌器搅拌lh，将溶液转移到水热反应釜中，在 180 °C条件下反应6 h，自然降温出料，经去离子水洗涤、真空干燥即得碳包覆V3O7 · H2O和 VO2(B)核壳材料的混合物。实施例7
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 0C /min的升温速率升至400 °C，保持 48 h，得到碳包覆V3O7和VO2 (M)核壳材料的混合物，如表1所示。实施例8
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 0C /min的升温速率升至450 °C，保持 24 h，得到碳包覆VO2(M)核壳材料，如表1所示。实施例9
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 0C /min的升温速率升至550 °C，保持 8 h，得到碳包覆VO2 (M)核壳材料，如表1所示。
图5、图6分别为本实施例产物的XRD图谱和SEM照片，从XRD图谱中可以看出，本实施例产物为VO2(M)及无定形C，从SEM照片中可以看出，本实施例产物形貌为带状，且产物为纳米级。实施例10
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 0C /min的升温速率升至600 °C，保持 3 h，得到碳包覆(M)和V2O3核壳材料的混合物，如表1所示。实施例11
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 °C/min的升温速率将炉温升至650 °C，保持12 h，得到碳包覆V2O3核壳材料，如表1所示。实施例12
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 °C/min的升温速率将炉温升至700 °C，保持2 h，得到碳包覆V2O3核壳材料，如附表1所示。图1为本实施例产物的XRD图谱，从图中可以看出，本实施例产物含有晶体相V2O3 及无定形C (20-30°为无定形C的特征峰)；图2为本实施例产物的SEM照片，从图中可以看出本实施例产物形貌为带状，且产物为纳米级；图9为本实施例产物的Raman光谱图，该图表明本实施例产物中含有无定形碳；图10为本实施例产物的TEM照片，该图可以看出本实施例产物为纳米级的核壳结构材料，即所得产物为碳包覆V2O3核壳结构材料，该产物保持了与前驱体碳包覆V3O7 · H2O 一致的形貌。保持本实施例的其它条件，仅将反应时间改变为1 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h,24 h，均可得到前述类似的结果，如附表1所示。实施例13
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 °C/min的升温速率将炉温升至800 °C，保持2 h，得到碳包覆V2O3核壳材料。保持本实施例的其它条件，仅将反应时间改变为1 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h，均可得到前述类似的结果，如附表1所示。实施例14
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 0C /min的升温速率升至900 °C，保持 2 h，得到碳包覆V2O3和VC核壳材料的混合物，如表1所示。实施例15
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 °C/min的升温速率升至1000 °C，保持2 h，得到碳包覆VC核壳材料，如表1所示。 图7、图8分别为本实施例产物的XRD图谱和SEM照片，从XRD图谱中可以看出，本实施例产物为VC及无定形C，从SEM照片中可以看出，本实施例产物形貌为带状，且产物为纳米级。实施例16
称取0. 3 g实施例4所得的碳包覆V3O7 · H2O核壳材料置于石英小试管中，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 °C/min的升温速率升至1100 °C，保持1 h，得到碳包覆VC核壳材料，如表1所示。实施例17
称取0.3 g实施例5所得的碳包覆VO2 (B)核壳材料，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 °C/min的升温速率升至600 °C，保持5 h，得到碳包覆 VO2 (M)和V2O3核壳材料的混合物，如表1所示。实施例18
称取0.3 g实施例5所得的碳包覆VO2(B)核壳材料，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气 (99. 999%)半个小时，然后以5 0C /min的升温速率升至700 °C，保持2 h，得到碳包覆V2O3 核壳材料，如表1所示。图3、图4分别为本实施例产物的XRD图谱和SEM照片，从XRD图谱中可以看出，本实施例产物为含有晶体相V2O3及无定形C，从SEM照片中可以看出，本实施例产物形貌为带状，且产物为纳米级。保持本实施例的其它条件，仅将反应时间改变为1 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h，均可得到前述类似的结果，如附表1所示。实施例19
称取0.3 g实施例5所得的碳包覆VO2 (B)核壳材料，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 °C/min的升温速率升至1000 °C，保持12 h，得到碳包覆 VC核壳材料，如表1所示。实施例20
称取0. 3 g实施例6所得的碳包覆V3O7 ·Η20和VO2⑶核壳材料的混合物，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 0C /min的升温速率升至700 °C，保持 2 h，得到碳包覆V2O3核壳材料，如表1所示。实施例21
称取0. 3 g实施例6所得的碳包覆V3O7 ·Η20和VO2⑶米核壳材料的混合物，置于石英小试管中，将石英小试管再置于石英大试管里面，再将石英大试管置于管式炉中间；调制好管式炉后通入高纯氩气(99. 999%)半个小时，然后以5 V /min的升温速率升至1100 V， 保持2 h，得到碳包覆VC核壳材料。
表1不同煅烧条件下的产物
权利要求
1.带状碳包覆v203、VO2和VC核壳材料，其特征在于 以V203、VO2或VC粒子为内核，以碳为外壳。
2.根据权利要求1所述的带状碳包覆v203、VO2和VC核壳材料，其特征在于 所述的v203、VO2, VC粒子均为纳米级，碳也为纳米级。
3.根据权利要求1或2所述的带状碳包覆V203、VA和VC核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1、以钒酸盐或五氧化二钒、蒸馏水、有机溶剂为原料，采用水热法制备得到带状 V3O7 · H20、V02(B)材料中的任一种或两种的混合物；步骤2、将步骤1所得产物与蒸馏水、碳源混合，经充分搅拌后得到蓝绿色或蓝黑色溶液，将所得溶液进行水热处理，得到带状碳包覆V3O7 · H20、V02(B)核壳材料中的任一种或两种的混合物；步骤3、将步骤2所得产物置于惰性气氛中、于400 1100 °C温度下煅烧1 48 h，即得到带状碳包覆V203、VO2, VC核壳材料中的任一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的带状碳包覆V203、VO2和VC核壳材料的制备方法，其特征在于所述的步骤1具体如下将钒酸盐或五氧化二钒分散到蒸馏水和有机溶剂中得到悬浮液，将悬浮液转移到高压釜或耐压管式反应器中，在140 200 °C下反应12 96 h，即制备出带状V3O7 ·Η20、ν02 (B) 材料中的任一种或两种的混合物。
5.根据权利要求3所述的带状碳包覆V203、VO2和VC核壳材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2中对溶液进行水热处理的条件为温度150 200 °C下反应1 12 h。
6.根据权利要求3所述的带状碳包覆V203、VO2和VC核壳材料的制备方法，其特征在于所述的碳源为单糖、双糖和可溶性多糖中的任一种或其中几种按任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求3所述的带状碳包覆V203、VO2和VC核壳材料的制备方法，其特征在于所述的步骤3中煅烧时，是以一定的升温速率将温度升至煅烧温度，所述的一定的升温速率为1 20 V /min。
8.根据权利要求3所述的带状碳包覆V203、VO2和VC核壳材料的制备方法，其特征在于步骤1中，制备带状V3O7 · H2O材料时，钒酸盐或五氧化二钒、蒸馏水、有机溶剂的质量比为0. 25 10 85 98. 75 :1 10 ；制备带状VO2(B)材料时，钒酸盐或五氧化二钒、蒸馏水、有机溶剂的质量比为0. 25 10 :0 75 24. 75 90 ；制备带状V3O7 · H2O和VO2(B) 材料的混合物时，钒酸盐或五氧化二钒、蒸馏水、有机溶剂的质量比为0. 25 10 75 85 10 24. 75。
9.根据权利要求3所述的带状碳包覆V203、VO2和VC核壳材料的制备方法，其特征在于步骤2中，制备带状碳包覆V3O7 ·Η20核壳材料时，带状V3O7 ·Η20材料、碳源、蒸馏水的质量比为0. 1 10 :1 20 :70 98 ；制备带状碳包覆VO2 (B)核壳材料时，带状VO2 (B)材料、 碳源、蒸馏水的质量比为0. 1 10 :1 15 :75 98 ；制备带状碳包覆V3O7 · H2O和VO2(B) 核壳材料的混合物时，带状V3O7 ·Η20和带状V0JB)材料的混合物、碳源、蒸馏水的质量比为 0. 1 10 :1 18 -J2 98。
10.根据权利要求3所述的带状碳包覆V203、VO2和VC核壳材料的制备方法，其特征在于所述的步骤3中，当控制煅烧温度为650 800 °C、煅烧时间为1 12 h时，则可得到带状碳包覆V2O3核壳材料；当控制煅烧温度为450 550 °C、煅烧时间为8 M h时，则可得到带状碳包覆VO2(M)核壳材料；当控制煅烧温度为1000 1100 °C、煅烧时间为1 12 h，则可得到带状碳包覆VC核壳材料。
全文摘要
本发明公开了带状碳包覆V2O3、VO2和VC核壳材料的制备方法，该方法包括以下步骤1、采用水热法制备得到带状V3O7·H2O和VO2(B)纳米材料中的任一种或两种的混合物；2、将步骤1所得产物与蒸馏水、碳源混合，通过水热反应，得到碳包覆V3O7·H2O、VO2(B)核壳材料中的任一种或两种的混合物；3、将步骤2所得产物置于惰性气氛中、于400～1100℃温度下煅烧1～48h，即得到碳包覆V2O3、VO2、VC核壳材料中的任一种或几种的混合物。本发明方法工艺简单、易于控制、可实现工业化生产；采用本方法首次制备出了带状碳包覆V2O3、VO2、VC核壳材料。
文档编号C30B29/64GK102517639SQ20111036645
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘兴海, 张依福, 樊美娟, 黄驰 申请人:武汉大学