专利名称：一种金刚石纳米坑阵列及其制备方法
技术领域：
本发明属于金刚石纳米结构及其制备的技术领域，涉及一种利用氧等离子体刻蚀，在金刚石单晶衬底上制备一种金刚石纳米坑阵列结构，坑中可以放置一个或多个金纳米颗粒的结构。
背景技术：
金刚石具有非常优异的物理性质和化学性质，在机械加工、微电子学、光学及电化学等领域有着广阔的应用前景。然而，材料的潜在应用不仅与其本身的固有性质有关，而且取决于材料表面的设计。近年来，金刚石不同纳米结构的制备倍受各领域研究人员的关注，例如，金刚石纳米锥、纳米线、纳米棒等。因此，有必要不断探索新型的金刚石结构，以扩宽金刚石的应用范围。在金刚石单晶的生长过程中，在氢等离子体气氛下，会被刻蚀产生坑结构，这种坑结构一般用于电化学等方面，但是该条件下的刻蚀坑大小和分布不均一。与本专利相近的现有技术是，文献Applied Physics Letters 92,053105(2008)上，利用偏压辅助氢/氩等离子体中反应离子刻蚀，制备表面覆盖有金膜的纳米和微米金刚石膜，得到高密度的金刚石纳米柱。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，在金刚石单晶表面制备出均勻的金刚石坑结构；可以通过改变刻蚀时间和条件，控制坑的深度和尺寸；也可以控制金纳米颗粒的放置。本发明使用等离子体刻蚀，在高温高压(HTHP)或化学气相沉积(CVD)方法生长的(100)面金刚石单晶上，制备出均勻的金刚石纳米坑。在坑中填金纳米颗粒，连接生物分子，能用于生物标记等；也可将金纳米颗粒去除，能用于压印技术，细胞培养等。本发明的金刚石纳米坑阵列的具体技术方案如下。—种金刚石纳米坑阵列，是在(100)面金刚石单晶表面刻蚀成平均密度为0. 5 X IO9 1. 5 X IO9CnT2的纳米坑，纳米坑的纵截面形状为倒梯形，纳米坑深度50 100纳米，坑口宽度80 150纳米。所述的金刚石纳米坑，在纳米坑内置有金纳米颗粒，金纳米颗粒粒径在40 150nm，可以是一个或多个。所述的金刚石单晶，是高温高压(HTHP)方法生长的(100)面金刚石单晶，或化学气相沉积(CVD)方法生长的(100)面金刚石单晶，或天然的(100)面金刚石单晶。金刚石单晶与金刚石多晶膜相比没有晶界，可以刻蚀出均勻的金刚石纳米坑，而且光学性质好，易于加工，可以在纳米坑中放置金纳米颗粒使用，也可将金纳米颗粒移除。本发明的金刚石纳米坑阵列制备方法的具体技术方案如下。一种金刚石纳米坑阵列的制备方法，所述的金刚石纳米坑阵列，在金刚石纳米坑内放置有金纳米颗粒，按下述步骤进行首先，清洁(100)面金刚石单晶表面(采用常规的浓硫酸和浓硝酸中蒸煮)；然后，在洁净的金刚石单晶表面利用离子溅射法溅镀金膜，具体的将清洁后的(100)面金刚石单晶放入真空室内，开启机械泵，待真空抽至5 7 通入氩气，使压强稳定在12 13Pa，调节金靶上的电压为1400V，溅射8 10秒；最后，用微波激发氧等离子体对覆有金膜的金刚石单晶进行刻蚀，具体的，将覆有金膜的金刚石单晶置于微波等离子体化学气相沉积系统的样品托上，封闭腔体，开启机械泵，抽真空，通入纯度为99. 99%以上的氧气进行刻蚀；刻蚀过程中，氧气流量为6 20sccm，压强1 3kPa，微波功率150 300W，刻蚀时间10 240秒。一种金刚石纳米坑阵列的制备方法，按下述步骤进行首先，在洁净的金刚石单晶表面利用离子溅射法溅镀金膜，具体的，采用常规方法清洁(100)面金刚石单晶表面，再将清洁后的(100)面金刚石单晶放入真空室内，开启机械泵，待真空抽至5 71 通入氩气，使压强稳定在12 13Pa，调节金靶上的电压为1400V，溅射8 10秒；其次，用微波激发氧等离子体对覆有金膜的金刚石单晶进行刻蚀，具体的，将覆有金膜的金刚石单晶置于微波等离子体化学气相沉积系统的样品托上，封闭腔体，开启机械泵，抽真空，通入纯度为99. 99%以上的氧气进行刻蚀；刻蚀过程中，氧气流量为6 20sccm，压强1 3kPa，微波功率150 300W，刻蚀时间10 240秒；最后，除去金刚石纳米坑内的金纳米颗粒，具体的，将样品放入体积比为3 1浓盐酸和浓硝酸中蒸煮30min，然后分别用丙酮，酒精超声清洗，最后用氮气吹干。本发明用等离子体刻蚀法，具有操作简单，成本低，可以大面积生产，使用的刻蚀气体安全无污染，绿色环保等优点。去除金纳米颗粒后还可以在坑中再填入，并且将纳米金的广泛应用与金刚石的优异特性相结合，为金纳米颗粒提供稳定的基底，而且改善了金纳米颗粒在应用中所存在的易聚合及加入稳定剂造成表面污染的问题。也可以将金纳米颗粒去除，用于压印技术，细胞培养等。
图1是本发明的金刚石纳米坑阵列的制备过程示意图。图2是实施例1制备在金刚石单晶上的纳米坑阵列的SEM图。图3是实施例1制备的金刚石纳米坑内金纳米颗粒的XPS图，两个峰为金的4f峰。图4是实施例6增大刻蚀功率得到的金刚石纳米坑阵列的SEM图。图5是实施例12去掉金纳米颗粒的金刚石纳米坑阵列的SEM图。图6是对比例的自支撑多晶金刚石膜抛光面等离子体刻蚀后的SEM图。
具体实施例方式下面实施范例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1本实施例的金刚石纳米坑阵列的具体实施过程，可参见图1。第1步，金刚石表面的清洁。将HPHT Ib (100)金刚石单晶放入浓硫酸和浓硝酸中蒸煮(按体积比浓硫酸浓硝酸=1 2 2 1。)，然后用丙酮，酒精超声清洗，氮气吹干待用。第2步，在金刚石表面镀金膜。
利用离子溅射法，将清洁后的金刚石放入真空室内，开启机械泵，待真空抽至5 7Pa，通入氩气，使压强稳定在12 13Pa，旋转高压调节旋钮，调节金靶上的电压为1400V，溅射8 10秒。第3步，等离子体刻蚀。将覆有金膜的金刚石单晶置于微波等离子体化学气相沉积系统的真空腔体中的样品托上，抽真空，利用微波产生氧等离子体进行刻蚀。用微波激发氧等离子体进行刻蚀，实验中所用气体为高纯的氧气(纯度99. 99%)。氧气的流量为lOsccm、在压强3kPa、微波功率200W的条件下刻蚀30秒。本实施例制得的金刚石纳米坑具体结构见图2。该金刚石纳米坑的边长(坑口宽)为100 150nm，纳米坑的纵截面形状为倒梯形，密度为平均9 X 108cm_2，金纳米颗粒粒径在50 150nm，通过XPS测试(见图3)，中间的球状纳米颗粒为金颗粒。实施例2具体步骤同实施例1，减少氧气的流量。氧气的流量为6Sccm、在压强3kPa、微波功率200W的条件下刻蚀60秒。也可以获得金刚石纳米坑阵列，只是刻蚀速率比实施例1小。实施例3具体步骤同实施例1，增加氧气的流量。氧气的流量为lkccm、在压强3kPa、微波功率200W的条件下刻蚀60秒。也可以获得金刚石纳米坑阵列，刻蚀速率比实施例1大。实施例4具体步骤同实施例1，降低反应压强。氧气的流量为lOsccm、在压强lkPa、微波功率200W的条件下刻蚀60秒。得到的金刚石纳米坑较浅，平均密度为6X 108cm_2。实施例5具体步骤同实施例1，降低微波功率。氧气的流量为6sCCm、在压强3kPa、微波功率150W的条件下刻蚀180秒。得到的纳米坑的边长(坑口宽度)为80 lOOnm，平均密度为1. 5 X IO9CnT2。实施例6其他具体步骤同实施例1，改变微波功率250W和刻蚀时间60秒。坑的密度变大，深度变浅，且每个坑中填有一个金纳米颗粒。本实施例的金刚石纳米坑的具体结构见图4。该金刚石纳米坑的边长(坑口宽度)为平均85nm，密度为平均1 X IO9CnT2，金纳米颗粒粒径在40 lOOnm。实施例7
本实施例中使用的基底为天然(100)金刚石单晶。其他具体步骤同实施例1。实施效果与实施例1基本相同。实施例8本实施例中使用的基底为CVD方法生长的(100)金刚石单晶。其他具体步骤同实施例1。实施效果与实施例1基本相同。实施例9本实施例中使用的基底为高温高压或CVD方法生长的掺硼的(100)金刚石单晶。其他具体步骤同实施例3。也可以制备出金刚石纳米坑。实施例10
本实施例中使用的基底为高温高压或CVD方法生长的掺氮的(100)金刚石单晶。其他具体步骤同实施例4。也可以制备出金刚石纳米坑。实施例11本实施例中使用的镀金膜的方法为磁控溅射法、热蒸发法等。其他具体步骤同实施例1。也可以制备出金刚石纳米坑。实施例12本实施例的具体步骤同实施例1 6。等离子体刻蚀完毕后，将样品放入装有体积比为3 1的浓盐酸和浓硝酸的烧杯中蒸煮30min，然后分别用丙酮，酒精超声清洗，最后用氮气吹干，除去金纳米颗粒得到金刚石纳米坑阵列。实施例1制备的样品在去除金纳米颗粒后，金刚石纳米坑阵列的具体结构见图5。该金刚石纳米坑的边长(坑口宽)为100 150nm，密度为平均9X 108cnr2。实施例13本实施例中使用的衬底，为去除金纳米颗粒后表面为纳米坑阵列结构的金刚石单晶，其他具体步骤同实施例1，等离子体刻蚀时间为5秒。坑中又填入金纳米颗粒。比较例本实施例中使用的基底是抛光后的自支撑多晶金刚石膜。其他具体步骤同实施例1。结果未产生均勻刻蚀的规则的金刚石纳米坑阵列，具体结构见图6。
权利要求
1.一种金刚石纳米坑阵列，是在(100)面金刚石单晶表面刻蚀成平均密度为0. 5 X IO9 1. 5 X IO9CnT2的纳米坑，纳米坑的纵截面形状为倒梯形，纳米坑深度50 100纳米，坑口宽度80 150纳米。
2.根据权利要求1所述的金刚石纳米坑阵列，其特征在于，所述的金刚石纳米坑，在纳米坑内置有金纳米颗粒，金纳米颗粒粒径在40 150nm。
3.根据权利要求1或2所述的金刚石纳米坑阵列，其特征在于，所述的金刚石单晶，是高温高压方法生长的(100)面金刚石单晶，或化学气相沉积方法生长的(100)面金刚石单晶，或天然的(100)面金刚石单晶。
4.一种权利要求1的金刚石纳米坑阵列的制备方法，按下述步骤进行首先，在洁净的金刚石单晶表面利用离子溅射法溅镀金膜，具体的，清洁(100)面金刚石单晶表面，再将清洁后的(100)面金刚石单晶放入真空室内，开启机械泵，待真空抽至5 71 通入氩气，使压强稳定在12 13Pa，调节金靶上的电压为1400V，溅射8 10秒；其次，用微波激发氧等离子体对覆有金膜的金刚石单晶进行刻蚀，具体的，将覆有金膜的金刚石单晶置于微波等离子体化学气相沉积系统的样品托上，封闭腔体，开启机械泵，抽真空，通入纯度为99. 99%以上的氧气进行刻蚀；刻蚀过程中，氧气流量为6 20sCCm，压强1 3kPa，微波功率150 300W，刻蚀时间10 240秒；最后，除去金刚石纳米坑内的金纳米颗粒，具体的，将样品放入体积比为3 1浓盐酸和浓硝酸中蒸煮30min，然后分别用丙酮，酒精超声清洗，最后用氮气吹干。
5.一种权利要求2的金刚石纳米坑阵列的制备方法，所述的金刚石纳米坑阵列，在金刚石纳米坑内放置有金纳米颗粒，按下述步骤进行首先，清洁(100)面金刚石单晶表面；然后，在金刚石单晶表面利用离子溅射法溅镀金膜，具体的将清洁后的(100)面金刚石单晶放入真空室内，开启机械泵，待真空抽至5 7Pa通入氩气，使压强稳定在12 13Pa，调节金靶上的电压为1400V，溅射8 10秒；最后，用微波激发氧等离子体对覆有金膜的金刚石单晶进行刻蚀，具体的，将覆有金膜的金刚石单晶置于微波等离子体化学气相沉积系统的样品托上，封闭腔体，开启机械泵，抽真空，通入纯度为99. 99%以上的氧气进行刻蚀；刻蚀过程中，氧气流量为6 20sCCm，压强1 3kPa，微波功率150 300W，刻蚀时间10 240秒。
全文摘要
本发明的一种金刚石纳米坑阵列及其制备方法属于金刚石纳米结构的技术领域。金刚石纳米坑阵列，是在(100)面金刚石单晶表面刻蚀成平均密度为0.5×109～1.5×109cm-2的纳米坑，纳米坑的纵截面形状为倒梯形，坑口宽度80～150纳米；纳米坑内可以置有金纳米颗粒。制备方法是清洁金刚石单晶表面，利用离子溅射法溅镀金膜，用微波激发氧等离子体对覆有金膜的金刚石单晶进行刻蚀。本发明具有操作简单，成本低，可大面积生产，刻蚀气体安全无污染等优点；将纳米金的广泛应用与金刚石的优异特性相结合，为金纳米颗粒提供稳定的基底，能改善金纳米颗粒在应用中所存在的易聚合及加入稳定剂造成表面污染的问题。
文档编号C30B33/12GK102560687SQ201110455720
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者宋婕, 成绍恒, 李红东, 王启亮, 翟秀华 申请人:吉林大学