专利名称：大尺寸多元稀土硼化物(Ce<sub>0.9</sub>Pr<sub>0.1</sub>)B<sub>6</sub>单晶体制备方法
技术领域：
本发明属于稀土硼化物热阴极材料技术领域，具体涉及利用光学区域熔炼法制备高质量、大尺寸多元稀土硼化物(Cea9Prai)B6单晶体。
背景技术：
稀土六硼化物(ReB6, Re为稀土元素)是一类具有特殊晶体结构的硼化物，具有熔点高、硬度大、逸出功低、发射电流密度大、化学稳定性好、耐离子轰击能力强等特点，是理想的热阴极材料。自20世纪60年代发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，开启了稀土硼化物研究热潮。由于稀土硼化物粉末之间存在很强的屈服强度，传统烧结方法很难制备出高致密的多晶块体，直接影响了材料的发射性能，难以达到实际应用要求。之后，六硼化物的研究方向转向了单晶的制备和应用，采用气相沉积法和激光沉积法制备了一维纳米线和二维薄膜材料，但由于气相沉积法在反应过程中反应物很容易吸水，影响反应速度 和反应产物。薄膜材料存在和基底附着力差的问题无法得到高的电流密度。可采用铝溶剂法制备六硼化物的单晶体，此方法在晶体生长过程中有杂质的引入难以制备出高质量的单晶，且晶体尺寸较小，只有1X1X2 mm3。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高质量、大尺寸稀土硼化物(Cea9Prai)B6单晶体的制备方法。本发明采用放电等离子烧结(SPS)与悬浮区域熔炼相结合的方法制备大尺寸，高质量(Cea9Prai)B6单晶体,具体步骤如下I)将CeB6粉末、PrB6粉末按摩尔比9:1球磨混匀后装入石墨模具中。将模具置于SPS烧结腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结。以80 100°C /min的升温速率升温至1100 1150。。，保温3-5min，随炉冷却至室温，得到(Cea9Prai)B6多晶棒；2)采用光学区域熔炼炉，以直径为6 8mm的(Cea9Prai)B6多晶棒为仔晶和料棒进行第一次区熔。设备抽真空至IPa以下后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为I. 5^2L/min,30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位15 20mm/h ；2)采用光学区域熔炼炉，以一次区熔的(Cea9Prai)B6S料棒，以SPS烧结的(Cea9Prai)B6多晶棒为仔晶进行第二次区熔。设备抽真空至IPa以下后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为I. 5^2L/min,30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位 8 1Omm/h ；进一步，步骤I)所述的CeB6、PrB6粉末的纯度分别为99. 8%和96. 7%，粒度均小于360目。与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
本发明所制备的多元稀土硼化物(Cea9Prai)B6单晶体生长尺寸大、质量高，单晶体为￠4. 5mmX40mm的柱状块体，360度Phi扫描单晶衍射仪测试结果表明每个衍射斑点均为独立的斑点，具有良好的对称性，说明该单晶体质量良好。
图I、实施例I制备的(Ce0..9Pr0..:)B6单晶体的照片图2、实施例I制备的(Cea9Prai)B6单晶的单晶衍射仪360度快速扫描照片图3、实施例I制备的(Cea9Prai)B6单晶沿(001)方向的单晶衍射仪360度慢速扫描照片
图4、实施例2制备的(Cea9Prai)B6单晶沿(001)方向的单晶衍射仪360度慢速扫描照片以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施例方式放电等离子烧结设备型号为SPS-3.20MK-V;所述的光学区域熔炼炉型号为FZ-T-12000-S-BU-PCo实施例II)将CeB6粉末、PrB6粉末按原子比9:1球磨混匀后装入石墨模具中。将模具置于SPS烧结腔体中，抽真空至总气压至5Pa，以100°C /min的升温速率升温至1150°C，保温5min，随炉冷却至室温，得到(Cea9Prai)B6多晶棒；2)采用光学区域熔炼炉，以直径为8mm的(Cea9Prai)B6多晶棒为仔晶和料棒进行第一次区熔。设备抽真空至IPa以下后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为2L/min,30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒都熔化并形成稳定熔区，晶体生长过程中转速为30rpm,晶体生长速度单位15mm/h ；3)采用光学区域熔炼炉，以一次区熔后(Cea9Prai)B6为料棒，以SPS烧结的多晶棒为仔晶进行二次区熔。设备抽真空至0. IPa后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为2L/min，30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒都熔化并形成稳定熔区，晶体生长过程中料棒转速为30rpm,晶体生长速度单位8mm/h ；实施例2I)将CeB6粉末、PrB6粉末按原子比9:1球磨混匀后装入石墨模具中。将模具置于SPS烧结腔体中，抽真空至总气压至5Pa，以80°C /min的升温速率升温至1100°C，保温3min，随炉冷却至室温，得到(Cea9Prai)B6多晶棒；2)采用光学区域熔炼炉，以直径为6mm的(Cea9Prai)B6多晶棒为仔晶和料棒进行第一次区熔。设备抽真空至IPa以下后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为
I.5L/min,30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒都熔化并形成稳定熔区，晶体生长过程中转速为30rpm,晶体生长速度单位20mm/h ；3)采用光学区域熔炼炉，以一次区熔后(Cea9Prai)B6为料棒，以SPS烧结的多晶棒为仔晶进行二次区熔。设备抽真空至0. IPa后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为I. 5L/min,30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长过程中料棒转速为30rpm,晶体生长速度单位10mm/h ；实施例中制备的(Cea9Prai)B6单晶体为蓝紫色，如图I所示，样品粗细均匀，表面光滑，没有发现气体和杂质溢出的痕迹。图2为实施例I制备(Cea9Prai)B6单晶体的单晶衍射仪360度快速扫描照片，衍射斑点相互独立，对称性好，没有出现多晶环，可初步判定为单晶。图3为实施例I制备的(Cea9Prai)B6单晶体的单晶衍射仪360度慢速扫描照片，衍射斑点完整，没有出现劈裂拖尾等现象说明样品为单晶且质量良好。图4为实施例2 制备的(Cea9Prai)B6单晶体的单晶衍射仪360度慢速扫描照片，从衍射斑点可以看出生长参数改变之后仍可以制备出高质量的单晶体。
权利要求
1.多元稀土硼化物(Cea9Prai)B6单晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将CeB6粉末、PrB6粉末按摩尔比9:1球磨混匀后装入石墨模具中；将模具置于SPS烧结腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结；以8(T10(TC /min的升温速率升温至110(Tll50°C，保温3-5min,随炉冷却至室温，得到(Cea9Prai)B6多晶棒； 2)采用光学区域熔炼炉，以直径为6 8mm的烧结的(Cea9Prai)B6多晶棒为仔晶和料棒进行一次区熔；设备抽真空至IPa以下后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为I. 5^2L/min,30min区熔炉功率增加到料棒和仔晶熔化并形成稳定熔区，晶体生长过程中料棒转速为30rpm,晶体生长速度单位15 20mm/h ； 3)采用光学区域熔炼炉，以一次区熔后(Cea9PraJB6为料棒，以SPS烧结的(Cea9Prai)B6多晶棒为仔晶进行二次区熔；设备抽真空至0. IPa后，冲入流动氩气至气压升至0. 5MPa，气体流速为I. 5^2L/min,30min区熔炉功率增加到料棒和仔晶熔化，晶体生长过程中料棒转速为30rpm,晶体生长速度单位8 10mm/h。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的CeB6粉末的纯度为99.8%，粒度小于360目。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的PrB6粉末的纯度为96.7%，粒度小于360目。
全文摘要
多元稀土硼化物(Ce0.9Pr0.1)B6单晶体制备方法属于稀土硼化物热阴极材料技术领域。目前，多元稀土硼化物单晶的研究很少，且制备出的单晶体尺寸小、纯度低，无法满足实际应用的要求。本发明采用放电等离子烧结和悬浮区域熔炼相结合的方法制备高质量、大尺寸的多元稀土硼化物(Ce0.9Pr0.1)B6单晶体。以CeB6、PrB6粉末为原料制备出的(Ce0.9Pr0.1)B6单晶为φ4.5mm×40mm的圆柱体，单晶衍射仪测试结果显示单晶质量良好没有出现孪晶现象。
文档编号C30B29/10GK102808215SQ20121022271
公开日2012年12月5日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者张久兴, 李晓娜, 张忻, 包黎红, 张宁, 张繁星 申请人:北京工业大学