专利名称：用机械合金化热压法制备n型赝三元掺铒热电材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料的制备方法。
背景技术：
Bi2Te3基热电材料的晶体结构为，属于三方晶系，其结构可视为六边形层状结构，其解理面是沿垂直于晶体C轴的(001)面，而在两相邻的Te原子层间最容易发生解理。Bi2Te3基热电材料由于特殊的层状结构，晶体很容易在Te-Te原子层之间发生劈裂，材料的解理面会导致其机械性能差，加工过程中损耗严重，不仅提高了器件的生产成本，同时也降低了器件运行的可靠性。Bi2Te3基热电材料的传统方法有提拉法、布里奇曼法和熔炼-区熔法，采用这些方 法制备的热电材料多是单晶体或取向晶体，这些材料的热电性能在某一方向上具有较高的热电优值，但是其机械性能较差，容易沿其解理面劈裂。
发明内容
本发明为了解决现有热电材料易劈裂、机械性能差、热电性能低的技术问题，提供了一种用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法。用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 : 2 : 285 : 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 1% 2. 0%,将混合物粉碎至粒径为Imm IOmm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到赝三元掺Er合金粉体；二、在压力为177MPa、温度为180°C 260°C的条件下，将赝三元掺Er合金粉体保压20min,得到直径为20mm、高为5 8mm的圆柱形热压块体材料，然后切成3mmX3mmX IOmm的长方体，即得η型赝三元掺铒热电材料。步骤一中所述单质Bi的纯度为99. 99 %。步骤一中所述单质Sb的纯度为99.99%。步骤一中所述单质Te的纯度为99. 99%。步骤一中所述单质Se的纯度为99.99%。步骤一中所述单质Er的纯度为99.99%。机械合金化方法主要是利用高能球磨的方式，将欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨设备中高速运行，将回转机械能传递给粉末，并在回转过程中冷态条件下冲击、挤压、反复破断，使之成为弥散分布的超细粒子，实现固态下合金化。机械合金化法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金超微粉体材料。由于热压法加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒中原子的接触扩散过程的进行，因而成型压力仅为冷压的1/10 ;还可以在较低的烧结温度下，缩短烧结时间，得到致密度较高、机械性能和电学性能优良的热电材料。此外，在无需添加任何烧结助剂或成型助剂的情况下可生产超高纯度的陶瓷产品。本发明将两种方法的优势结合起来，提高了材料的机械性能，降低了材料制备条件的要求。此外，稀土 Er的掺杂可以修饰材料的能带结构并增大材料的带隙，从而改善材料的热电性能。本发明的优点在于I、机械合金化方法在机械球磨过程中将机械能转化为化学能，能够在室温下实现元素的化合，制备出合金超微粉体材料。2、压制烧结过程中粉末颗粒同样会产生晶粒长大和重结晶现象，有利于提高材料的电导率(最优值为1620-1^-1);通过稀土 Er的掺杂可以改变材料的能带结构并且在材料内部形成大量的晶格缺陷有利于降低材料的热导率，从而得到热电性能趋近于取向晶体的新型热电材料。3、可以有效避免Bi2Te3基热电材料在熔融状态下由于Bi和Te元素的挥发引 起材料成分偏析造成材料性能降低的问题，材料具有与取向晶体接近的温差电动势率，其Seebeck系数最优值可达158 μ VKT1。4、本发明制备工艺简单、易于操作、制备条件要求不高，可以有效降低生产成本。
图I是实验一中掺Er前、后η型赝三元合金粉体的XRD图，图中a为未掺杂Er的η型赝三元合金粉体的XRD曲线，b为赝三元掺Er合金粉体的XRD曲线；图2是实验二中赝三元掺Er合金粉体与η型赝三元掺铒热电材料的XRD图，图中a为赝三元掺Er合金粉体的XRD曲线，b为η型赝三元掺铒热电材料的XRD曲线；图3是实验二中所得赝三元掺Er合金粉体放大10000倍照片；图4是实验三中所得赝三元掺Er合金粉体放大10000倍照片；图5是实验一中所得η型赝三元掺铒热电材料的SEM照片；图6是实验二中所得η型赝三元掺铒热电材料的SEM照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 : 2 : 285 : 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 1% 2. 0%,将混合物粉碎至粒径为Imm IOmm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到赝三元掺Er合金粉体；二、在压力为177MPa、温度为180°C 260°C的条件下，将赝三元掺Er合金粉体保压20min,得到直径为20mm、高为5 8mm的圆柱形热压块体材料，然后切成3mmX3mmX IOmm的长方体，即得η型赝三元掺铒热电材料。
本实施方式得到的η型赝三元掺铒热电材料参照国家部颁标准测试其电导率最优值为162 Ω^αιΓ1)、Seebeck系数最优值为158 μ VK'具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述单质Bi的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中所述单质Sb的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中所述单质Te的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中所述单质Se的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一中所述 单质Er的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 5%。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的I. 52%。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中在温度为200°C的条件下保压。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中在温度为240°C的条件下保压。其它与具体实施方式
一至六之一相同。采用下述实验验证本发明效果实验一用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 : 2 : 285 : 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的2. 0%,将混合物粉碎至粒径为Imm,以石油醚为球磨介质,在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到赝三元掺Er合金粉体；二、在压力为177MPa、温度为180°C的条件下，将赝三元掺Er合金粉体保压20min，得到直径为20mm、高为5mm的圆柱形热压块体材料,然后切成3mmX3mmX IOmm的长方体，即得η型赝二兀惨辑热电材料。由图I看出曲线a、b的峰型一致，峰位相对，曲线b中未发现稀土元素Er的单质衍射峰，这表明经IOOh球磨后稀土 Er与赝三元固溶体完全实现了合金化。实验二用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下—、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 : 2 : 285 : 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的2. 0%,将混合物粉碎至粒径为IOmm,以石油醚为球磨介质,在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到赝三元掺Er合金粉体；二、在压力为177MPa、温度为260°C的条件下，将赝三元掺Er合金粉体保压20min，得到直径为20mm、高为5mm的圆柱形热压块体材料,然后切成3mmX3mmX IOmm的长方体，即得η型赝二兀惨辑热电材料。由图2可知与赝三元掺Er合金粉体的XRD曲线相比η型赝三元掺铒热电材料的主衍射峰峰强明显增高，峰形变窄，d值减小。η型赝三元掺铒热电材料主衍射峰峰强增高说明样品在热压过程中晶粒长大，晶体化程度加强，主衍射峰d值减小表明材料内部原子间距在热压压力的作用下减小，材料的能带结构发生改变，从而导致材料内部载流子输运性质的变化。实验三
用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 : 2 : 285 : 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的2. 0%,将混合物粉碎至粒径为5mm,以石油醚为球磨介质,在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨50h,得到赝三元掺Er合金粉体；二、在压力为177MPa、温度为260°C的条件下，将赝三元掺Er合金粉体保压20min，得到直径为20mm、高为5mm的圆柱形热压块体材料,然后切成3mmX3mmX IOmm的长方体，即得η型赝二兀惨辑热电材料。从图4中可见有大量50 IOOnm量级的小晶粒，晶粒形态呈层片状。与4图相比，图3中晶粒尺寸明显减小,大约在5 50nm量级范围内，图中较大的颗粒是许多细小晶粒的聚合体，这说明随着球磨时间的增加，晶粒尺寸减小，而且更加均匀。如图5可见180°C的情况下得到的样品中存在大量的空隙，而图6中经260°C热压样品内部的空隙明显变小同时数量减少，晶粒间结合更加致密.上述结果表明在压制压力相同的情况下较高的热压温度有助于材料内部晶粒的长大和重结晶。
权利要求
1.用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下 一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 2 285 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 1% 2. O将混合物粉碎至粒径为Imm IOmm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到赝三元掺Er合金粉体； 二、在压力为177MPa、温度为180°C 260°C的条件下，将赝三元掺Er合金粉体保压20min,得到直径为20mm、高为5 8mm的圆柱形热压块体材料,然后切成3mmX3mmX10mm的长方体，即得η型赝三元掺铒热电材料。
2.根据权利要求I所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Bi的纯度为99. 99%。
3.根据权利要求I所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Sb的纯度为99. 99%。
4.根据权利要求I所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Te的纯度为99. 99%。
5.根据权利要求I所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Se的纯度为99. 99%。
6.根据权利要求I所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Er的纯度为99. 99%。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 5%。
8.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的I. 52%。
9.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤二中在温度为200°C的条件下保压。
10.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化热压法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤二中在温度为240°C的条件下保压。
全文摘要
用机械合金化热压法制备n型赝三元掺铒热电材料的方法，它涉及一种热电材料的制备方法。本发明为了解决现有热电材料易劈裂、机械性能差、热电性能低的技术问题。本方法如下将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合，然后加入稀土元素Er，得混合物，将混合物粉碎再球磨，得到赝三元掺Er合金粉体，再将赝三元掺Er合金粉体热压，即得n型赝三元掺铒热电材料。压制烧结过程中粉末颗粒同样会产生晶粒长大和重结晶现象，有利于提高材料的电导率(最优值为162Ω-1cm-1)；通过稀土Er的掺杂可以改变材料的能带结构并且在材料内部形成大量的晶格缺陷有利于降低材料的热导率，从而得到热电性能趋近于取向晶体的新型热电材料。
文档编号C30B1/10GK102808212SQ201210318628
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者胡建民, 曹显莹, 王月媛, 曲秀荣 申请人:哈尔滨师范大学