一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO₄晶体的方法

专利名称：一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO₄晶体的方法
技术领域：
本发明涉及晶体生长领域，特别是指一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO4晶体的方法。
背景技术：
RbTiOPO4是一种用于高重复频率的新型电光晶体，其应用范围为0.8μπι
3.0ym0 RbTiOPO4与KTiOPO4具有相似的晶型结构，却拥有比KTiOPO4更优良的电光性质:电导率低、电光系数大、损伤阈值高、低电压效应宽，因此此110 04成为高重复频率电光调Q和光调制领域内的理想材料。然而，RbTiOPO4存在的晶体完美性差、电导率高、耐电压不够等问题，限制了它在电光领域的应用。目前RbTiOPO4晶体主要采用熔盐法生长，一般采用固相合成(Journalofcrystal growth, 1992，125 (639-643))原料 RbH2PO4,之后在原料 RbH2PO4 中加入 Rb2C03、TiO2高温下反应生成RbTiOPO4熔质与多磷酸盐助熔剂的均匀的高温溶液，再接着缓慢降温使熔质RbTiOPOj^慢析出结晶在籽晶上。这种固相合成的方法，在晶体生长的过程中，容易引进杂质离子缺陷，继而导致RbTiOPO4晶体具有高的电导率。另外，现有熔盐法使用的助熔剂一般为 Rb6P4O13 体系(Journal of crystal growth，2002，245(289-296))，该助熔剂粘度大、传质差，生长晶体容易出现条纹及离子空位等问题，晶体光学均匀性差，电导率10_9 l0.S/cm左右，无法满足高重复频率电光调Q的要求。

发明内容
本发明提出一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO4晶体的方法，解决了现有技术制备的晶体杂质离子缺陷多、电导率高、空位缺陷大的缺点。本发明的技术方案是通过以下步骤实现的:一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO4晶体的方法，包括以下步骤:(I)液相合成法制备原料RbH2PO4，具体步骤为:在P2O5中加入去离子水、Rb2CO3，搅拌溶解后在蒸发皿中加热得到乳状物；将乳状物在100 150°C下烘干20 24h后研磨成粉并放置于钼坩埚中；将钼坩埚放置在马弗炉中，升温至150 200°C后恒温烧结4 6h ;(2)先将得到的RbH2PO4与Rb2CO3JiO2置于钼坩埚中，再将钼坩埚迅速放入合料炉内，以30 50°C /h升温至1000 1200°C搅拌合成Rb2CO3、Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料；(3)将钼坩埚置于熔盐炉内，采用顶部籽晶提拉法生长RbTiOPO4晶体，其中:籽晶方向为〈001〉、籽晶杆转速20 60rpm、籽晶杆的旋转方式为转-停止-反转，提拉速率0.5 lmm/day，晶体生长起始温度为840 940°C，温度梯度0.2 2V /cm,降温速率
0.5 2°C /day、降温 40 60°C ;(4)晶体生长结束后，将熔盐炉降至室温，取出制得的RbTiOPO4晶体。优选的，Rb2C03> Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料中，RbTiOPO4与Rb4P2O7的摩尔比为
1.6 2.6。
优选的，Rb2CO3、Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料中，Rb元素与P元素的摩尔比为2.3。本发明采用液相法合成原料，与传统固相合成法相比，生长出的晶体杂质离子缺陷减少、点缺陷密度降低、电导率降低；本发明采用Rb4P2O7为助熔剂生长RbTiOPO4晶体，与传统熔盐法以Rb6P4O13为助熔剂相比，晶体中Rb、O空位缺陷减少、电导率降低。采用本发明生长出重量约220克的高质量RbTiOPO4单晶，其电导率可以达到10_13S/Cm，比普通熔盐法生长的RbTiOPO4晶体电导率降低了 3 4个数量级。经电光调Q实验，测得其静态消光比大于200:1，显示了良好的耐电压和调制性能。


为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为RbTiOPO4单晶毛坯图片；图2为RbTiOPO4电导率测试数据表；图3为RbTiOPO4电光调Q测试数据表。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO4晶体的方法，包括以下步骤:
(I)液相合成法制备原料RbH2PO4，具体步骤为:在P2O5中加入去离子水、Rb2CO3，搅拌溶解后在蒸发皿中加热得到乳状物；将乳状物在100 150°C下烘干20 24h后研磨成粉并放置于钼坩埚中；将钼坩埚放置在马弗炉中，升温至150 200°C后恒温烧结4 6h ;(2)先将得到的RbH2PO4与Rb2CO3JiO2置于钼坩埚中，再将钼坩埚迅速放入合料炉内，以30 50°C /h升温至1000 1200°C搅拌合成Rb2CO3、Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料；(3)将钼坩埚置于熔盐炉内，采用顶部籽晶提拉法生长RbTiOPO4晶体，其中:籽晶方向为〈001〉、籽晶杆转速20 60rpm、籽晶杆的旋转方式为转-停止-反转，提拉速率0.5 lmm/day，晶体生长起始温度为840 940°C，温度梯度0.2 2°C /cm,降温速率
0.5 2°C /day、降温 40 60°C ;(4)晶体生长结束后，将熔盐炉降至室温，取出制得的RbTiOPO4晶体。优选的，Rb2CO3^ Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料中，RbTiOPO4与Rb4P2O7的摩尔比为
1.6 2.6。优选的，Rb2CO3、Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料中，Rb元素与P元素的摩尔比为2.3。实施例1:首先，液相合成法制备原料RbH2PO4,具体步骤为:在P2O5中加入去离子水、Rb2CO3,搅拌溶解后在蒸发皿中加热得到乳状物；将乳状物在150°C下烘干24h后研磨成粉并放置于钼坩埚中；将钼坩埚放置在马弗炉中，升温至200°C后恒温烧结5h ；第二步，先将得到的RbH2PO4与Rb2CO3JiO2置于钼坩埚中，再将钼坩埚迅速放入合料炉内，以50°C /h升温至1100°C搅拌合成Rb2C03、Rb4P207和RbTiOPO4混合原料，其中摩尔比 RbTi0P04/Rb4P207=l.6，Rb/P=2.3 ；第三步，将钼坩埚置于熔盐炉内，采用顶部籽晶提拉法生长RbTiOPO4晶体，其中:籽晶方向为〈001〉、籽晶杆转速20rpm、籽晶杆的旋转方式为转-停止-反转，提拉速率0.5mm/day,晶体生长起始温度为840°C，温度梯度0.2 V /cm,降温速率0.5°C /day、降温40 0C ；第四步，晶体生长结束后，将熔盐炉降至室温，取出制得的RbTiOPO4晶体。采用该方法生长出重量约220g的高质量RbTiOPO4晶体，将其加工成8 X 8 X IOmm3的样品，用电阻率测试仪测试〈001〉方向电导率。测试结果如图2所示:电导率为
6.1X 10_13S/Cm，比普通熔盐法低了 4数量级。采用该方法生长出2个样品，将这2个样品配对进行电光调Q实验，测试结果如图3所示:静态消光比462:1，显示了这2个样品具有良好的耐电压和调制性能。实施例2:首先，液相合成法制备原料RbH2PO4,具体步骤为:在P2O5中加入去离子水、Rb2CO3,搅拌溶解后在蒸发皿中加热得到乳状物；将乳状物在100°C下烘干24h后研磨成粉并放置于钼坩埚中；将钼坩埚放置在马弗炉中，升温至150°C后恒温烧结5h ；第二步，先将得到的RbH2PO4与Rb2CO3JiO2置于钼坩埚中，再将钼坩埚迅速放入合料炉内，以30°C /h升温至 1100°C搅拌合成Rb2C03、Rb4P207和RbTiOPO4混合原料，其中摩尔比 RbTi0P04/Rb4P207=2.6，Rb/P=2.3 ；第三步，将钼坩埚置于熔盐炉内，采用顶部籽晶提拉法生长RbTiOPO4晶体，其中:籽晶方向为〈001>、籽晶杆转速60rpm、籽晶杆的旋转方式为转-停止-反转,提拉速率Imm/day,晶体生长起始温度为940°C，温度梯度2V /cm,降温速率2V /day、降温60°C ；第四步，晶体生长结束后，将熔盐炉降至室温，取出制得的RbTiOPO4晶体。采用该方法生长出高质量RbTiOPO4晶体，将其加工成8X8X IOmm3的样品，用电阻率测试仪测试〈001〉方向电导率。测试结果如图2所示:电导率为1.3Xl(T13S/cm，比普通熔盐法低了 4个数量级。采用该方法生长出2个样品，将这2个样品配对进行电光调Q实验，测试结果如图3所示:静态消光比273:1，显示了这2个样品具有良好的耐电压和调制性能。实施例3:首先，液相合成法制备原料RbH2PO4,具体步骤为:在P2O5中加入去离子水、Rb2CO3,搅拌溶解后在蒸发皿中加热得到乳状物；将乳状物在150°C下烘干24h后研磨成粉并放置于钼坩埚中；将钼坩埚放置在马弗炉中，升温至200°C后恒温烧结5h ；第二步，先将得到的RbH2PO4与Rb2CO3JiO2置于钼坩埚中，再将钼坩埚迅速放入合料炉内，以40°C /h升温至1100°C搅拌合成Rb2C03、Rb4P207和RbTiOPO4混合原料，其中摩尔比 RbTi0P04/Rb4P207=2.1，Rb/P=2.3 ；第三步，将钼坩埚置于熔盐炉内，采用顶部籽晶提拉法生长RbTiOPO4晶体，其中:籽晶方向为〈001〉、籽晶杆转速40rpm、籽晶杆的旋转方式为转-停止-反转,提拉速率0.7mm/day,晶体生长起始温度为882°C，温度梯度1°C /cm,降温速率1.2°C /day、降温50 0C ；第四步，晶体生长结束后，将熔盐炉降至室温，取出制得的RbTiOPO4晶体。采用该方法生长出高质量RbTiOPO4晶体，将其加工成8X8X IOmm3的样品，用电阻率测试仪测试〈001〉方向电导率。测试结果如图2所示:电导率为3.8Xl(T13S/cm，比普通熔盐法低了 4个数量级。采用该方法生长出2个样品，将这2个样品配对进行电光调Q实验，测试结果如图3所示:静态消光比776:1，显示了这2个样品具有良好的耐电压和调制性能。除上述实施例外，还分别对不同的参数组合进行了试验验证，都取得了良好的效
果O
应该指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO4晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)液相合成法制备原料RbH2PO4，具体步骤为:在P2O5中加入去离子水、Rb2CO3，搅拌溶解后在蒸发皿中加热得到乳状物；将乳状物在100 150°C下烘干20 24h后研磨成粉并放置于钼坩埚中；将钼坩埚放置在马弗炉中，升温至150 200°C后恒温烧结4 6h ; (2)先将得到的RbH2PO4与Rb2CO3JiO2置于钼坩埚中，再将钼坩埚迅速放入合料炉内，以30 50°C /h升温至1000 1200°C搅拌合成Rb2C03、Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料； (3)将钼坩埚置于熔盐炉内，采用顶部籽晶提拉法生长RbTiOPO4晶体，其中:籽晶方向为〈001〉、籽晶杆转速20 60rpm、籽晶杆的旋转方式为转-停止-反转，提拉速率0.5 lmm/day,晶体生长起始温度为840 940°C，温度梯度0.2 2°C /cm,降温速率0.5 2°C /day、降温 40 60°C ； (4)晶体生长结束后，将熔盐炉降至室温，取出制得的RbTiOPO4晶体。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Rb2C03、Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料中，RbTiOPO4与Rb4P2O7的摩尔比为1.6 2.6。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Rb2C03、Rb4P2O7和RbTiOPO4混合原料中，Rb元素与P元素 的摩尔比为2.3。
全文摘要
本发明提出了一种采用新型助熔剂熔盐法生长RbTiOPO4晶体的方法，解决了普通熔盐法生长的RbTiOPO4晶体点缺陷密度大、电导率高的问题，本发明包括以下步骤液相合成法制备RbH2PO4；将RbH2PO4、Rb2CO3、TiO2置于铂坩埚中，再将铂坩埚迅速放入合料炉合成Rb2CO3、Rb4P2O7和RbTiOPO4的混合原料；顶部籽晶提拉法生长RbTiOPO4晶体籽晶方向为<001>、籽晶杆转速20～60rpm、籽晶杆的旋转方式为转-停止-反转，提拉速率0.5～1mm/day，晶体生长起始温度为840～940℃，降温速率0.5～2℃/day、降温40～60℃。本发明生长的RbTiOPO4晶体点缺陷密度小，电导率比普通晶体电导率低3～4数量级，且具有良好的耐电压和调制性能。
文档编号C30B29/22GK103088425SQ201310032700
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者王世武, 贾延伟, 王鸿雁 申请人:青岛海泰光电技术有限公司